Heterogeneous catalyzed Copolymerization of Propylene Oxide and Carbon Dioxide

Abstract

Gaining a profound understanding of underlying processes of heterogeneous catalyzed homopolymerization of epoxides and their copolymerization with CO2 is useful for improving catalysts performance and tailoring the material properties of the final products. Scope of this thesis, thus, was the analysis of the reaction of epoxides, in particular PO, and CO2 under the action of several types of catalysts as well as the characterization of the resulting polymeric products. The copolymerization of CO2 with PO catalyzed by a nanoscopic ZnGA catalyst was ana-lyzed comprehensively using a design of experiments approach. The influence of various reaction parameters on the catalyst’s activity, the polymer composition and the molecular weight could be described by empirical prediction models (Chapter 5.1). The results indicate that the catalyst’s performance is governed by the coverage of its surface, with PO and CO2. The highest productivity and CO2-selectivity is observed at molar fractions in the feed of x(CO2) ≈ 0.3. Copolymerization in bulk displays a pseudo-living behavior until reaching a threshold of Mn ≈ 80 kg/mol. High PDI values > 10 at early reaction stages indicate that the initiation reaction is rate-determining. The feature that the selectivity of CO2-incorporation can be tailored by varying the reaction conditions was utilized to prepare PPC with enhanced thermal stability (Chapter 5.2). (Growing) polymer chain ends could be capped with ether-rich segments by introducing a second reaction stage in a batch polymerization process with reduced CO2-concentrations. This effectively prevents thermal depolymerization by backbiting, and thus inhibits the formation of volatile organic compounds. In a further part of the thesis, the preparation of PPC-polyols by means of a catalytic chain transfer copolymerization of PO and CO2 under the action of nanoscopic ZnGA catalysts is described (Chapter 5.3). The molecular weights of the products can be tuned to values below 2000 g/mol by adjusting the PO/CTA ratio or by controlling the total monomer conversion. The addition of small quantities of CTA leads to an increase in the catalysts TOF of approximately 20 %. Online-monitoring of the polymerization revealed that the CTA controlled copolymerization has an induction time, that results from a reversible catalyst deactivation by the CTA. Catalyst deactivation of the CTAs is released after the first monomer additions to them. The induction period scales with the CTA concentration and is dependent on the nucleophilicity of the CTA relative to those of the formed chain ends after PO addition. The chain transfer rate is a function of the carbonate content of the oligomeric products fcarb, most likely on account of differences in mobility (diffusion). As a consequence, products with lower fcarb show a more uniform chain growth resulting in narrow molecular weight distributions with minimum PDI ≈ 2. By precisely controlling the reaction conditions, material properties can be tailored in a certain range, giving access to a new class of poly(ether carbonate) polyols. Thermoplastic processing of PPC is significantly affected by the polymers molecular weight and composition. The thermo-rheological behavior of PPC melts was mapped as a function of their molecular weights (Mw = 29 – 296 kg/mol) and polymer compositions (fcarb = 51 − 92 mol%) (Chapter 5.4). Experiments were performed under SAOS and LAOS conditions. The experimental findings lead to the insight that incorporation of carbonate entities into the polymer backbone increases chain stiffness, resulting in higher glass transition temperatures Tg and flow activation energies Ea. Conversely, the entanglement molecular weight Me decreases at higher fcarb from 6.4 to 4.2 kg/mol. The zero-shear viscosity η0 correlates to Mw along a power law with exponents of a ≈ 5, strongly suggesting the presence of intermolecular associations between polymer chain segments. These interactions have a large impact of the resulting material properties. LAOS experiments show a strain-induced softening of the melts. FOURIER transformation of the distorted sinusoidal stress response reveals higher intrinsic non-linearity for PPC with fcarb = 80 mol% compared to melts with higher carbonate contents. The non-linearity ratio I3/1 increases with γ0, ω and Mw. Orthogonal stress decomposition of the material response reveals a complex non-linear behavior showing intracycle shear-thinning that is preceded by a shear-thickening at intermediate strains. The reaction of epoxides with CO2 is not only affected by the reaction conditions but also by the utilized catalyst. In Chapter 5.5 and Chapter 5.6, two different types of catalysts were prepared and tested for their activity in the coupling reaction of epoxides with CO2. Homogeneous indium-based complexes are firstly reported upon (Chapter 5.5). All utilized indium catalysts exhibit a high selectivity towards CO2 incorporation, however, only yielding the cyclic products. Catalyst screening reveals, that the presence of both a LEWIS-acid catalyst and a co-catalyst is required for decent activities. The second type of catalyst that is described are amine-modified Zn/Co-double metal cyanide (DMC) catalysts, prepared by thermal activation of DMC-alkyl amine adducts (Chapter 5.6). These catalytic precursors are obtained by co-precipitation of Zn and Co-cyanide salts in the presence of n-alkyl amines. The chain length of the amine has an impact on the final complex crystallinity and as a result on the catalysts performance after activation. Elemental analysis and FTIR spectra indicate the formation of DMC-alkyl amine adducts with the general structural formula Zn3[Co(CN)6]2 ∙ 8 H2N(CH2)nCH3 ∙ b Zn(NO3)2 ∙ c H2O. Thermal treatment of adducts results in the partial removal of the amine and gives an active propoxylation catalyst, one of the first initial active DMC complexes, i.e. a DMC compound that does not show an induction period. Residual amine moieties remaining in the activated catalyst are affecting the catalytic properties. The catalysts exhibit a high selectivity towards CO2 incorporation giving access to PPC with an unusual high carbonate content (fcarb = 88 mol%) among the highest reported for DMC catalysts yet.

Tiefgreifendes Verständnis der Mechanismen der heterogen-katalysierten Homopolymerisation von Epoxiden sowie der Copolymerisation mit CO2 ist essentiell für die Verbesserung der Katalysatorleistung und die Steuerung der Materialeigenschaften der finalen Produkte. Ziel dieser Arbeit war daher die Untersuchung der Reaktion von Epoxiden, insbesondere PO, und CO2 unter Einsatz verschiedener Katalysatortypen sowie die Charakterisierung der resultierenden polymeren Produkte. Die Copolymerisation von CO2 mit PO unter Verwendung eines nanoskopischen ZnGA Katalysators wurde systematisch mittels statistischer Versuchsplanung analysiert. Der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf die Katalysatoraktivität, die Polymerzusammensetzung sowie das Molekulargewicht der Produkte kann mittels empirischer Vorhersagemodelle beschrieben werden (Kapitel 5.1). Die Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatorleistung maßgeblich durch die Belegung der Katalysatoroberfläche bestimmt wird. Die höchste Produktivität und CO2-Selektivität wird bei einem Anteil von x(CO2) ≈ 0.3 im Reaktionsgemisch beobachtet. Die Copolymerisation in Masse zeigt anfänglich ein pseudo-lebendes Verhalten, bis zum Überschreiten eines Grenzwertes von Mn ≈ 80 kg/mol. Hohe PDIs von > 10 in frühen Reaktionsstadien deuten darauf hin, dass die Initiierungsreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Eigenschaft von Zinkglutaratkatalysatoren die Selektivität des CO2-Einbaus bei Variation der Reaktionsbedingungen zu verändern, wurde für die Synthese von PPC mit erhöhter thermischer Stabilität genutzt (Kapitel 5.2). (Aktive) Carbonat-reiche Ketten(enden) werden mit Ether-haltigen Segmenten gecapped durch Einführen einer zweiten Reaktions-phase während der Batchpolymerisation, gekennzeichnet durch verringerte CO2-Konzentrationen. Dies verhindert effektiv die thermische Depolymerisation durch Backbiting und damit einhergehend die Bildung flüchtiger organischer Komponenten. In einem weiteren Teil der Arbeit wird die Herstellung von PPC-Polyolen mittels katalyti-scher Kettentransfer-Copolymerisation von PO und CO2 unter Verwendung von nanoskopischen ZnGA-Katalysatoren beschrieben (Kapitel 5.3). Durch Anpassung des Verhältnisses von PO/CTA sowie Steuerung des Umsatzes kann das Molekulargewicht der Produkte auf Werte unterhalb von 2000 g/mol eingestellt werden. Die Zugabe von kleinen Mengen CTA führt zu einer Erhöhung der Katalysatorumsatzrate von ca. 20 %. Online-Reaktionsverfolgung zeigt, dass die CTA-regulierte Copolymerisation durch eine Indukti-onsphase gekennzeichnet ist, die aus einer reversiblen Katalysatordesaktivierung durch das CTA resultiert. Die Deaktivierung wird durch die ersten Monomeranlagerungen an das CTA aufgehoben. Die Induktionszeit skaliert mit der CTA-Konzentration und ist abhängig von der Nukleophilie des CTA relativ zu gebildeten Kettenenden nach PO-Addition. Die Geschwindigkeit der Kettentransferreaktion ist eine Funktion des Carbonatgehaltes fcarb aufgrund von Mobilitätsunterschieden der Polymere (Diffusion). Daraus ergibt sich, dass Produkte mit geringerem fcarb einheitlicheres Kettenwachstum zeigen, bedingt durch ihre höhere Kettenbeweglichkeit. Durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen können die resultierenden Materialeigenschaften in einem bestimmten Bereich maßgeschneidert werden. Die Steuerung der Produkteigenschaften erlaubt Zugang zu einer neuen Klasse von Poly(ethercarbonat)-Polyolen. Die thermoplastische Prozessierung von PPC wird maßgeblich vom Molekulargewicht der Produkte sowie der Polymerzusammensetzung beeinflusst. Das thermo-rheologische Verhalten von PPC-Schmelzen mit Molekulargewichten zwischen Mw = 29 – 296 kg/mol und Polymerzusammensetzungen von fcarb = 51 − 92 mol% wurde untersucht (Kapitel 5.4). Experimente wurden unter SAOS und LAOS Bedingungen durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Einbau von Carbonat-Einheiten in das Polymerrückgrad die Kettensteifigkeit erhöht. Daraus resultieren unter anderem höhere Werte für die Glasübergangstemperatur Tg sowie die Fließaktivierungsenergie Ea. Entgegen der erhöhten Steifigkeit nimmt das Verschlaufungsmolekulargewicht Me mit höheren fcarb von 6.4 auf 4.2 kg/mol ab. Die Nullscherviskosität η0 korreliert mit Mw und folgt einem exponentiellen Zusammenhang mit Exponenten von a ≈ 5, die stark auf die Anwesenheit von intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Polymersegmenten hindeuten. Derartige Wechselwirkungen beeinflussen die resultierenden Materialeigenschaften. Experimente unter LAOS Bedingungen zeigen ein scher-induziertes Erweichen der Schmelzen. FOURIER-Transformationen der verzerrten sinusförmigen Spannungsantworten zeigen höhere intrinsische Nichtlinearitäten für PPC mit fcarb = 80 mol%, verglichen mit Proben mit höherem Carbonatgehalt. Das Nichtlinearitätsverhältnis I3/1 erhöht sich mit γ0, ω und Mw. Orthogonale Spannungszerlegung der Materialantwort zeigt ein komplexes nicht-lineares Verhalten mit intrazyklischer Scherverdünnung, der eine Scherverdickung vorausgeht. Die Reaktion von Epoxiden mit CO2 wird nicht nur durch die gewählten Reaktionsbedin-gungen beeinflusst, sondern auch durch die Art des verwendeten Katalysators. In den Kapiteln 5.5 und 5.6 wurden zwei verschiedene Katalysatortypen hergestellt und auf ihre Aktivität für die Reaktion von Epoxiden mit CO2 untersucht. Homogene Indium-basierte Komplexe wurden erstmalig als Katalysatoren für diese Reaktion berichtet (Kapitel 5.5). Alle verwendeten Indium-Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe CO2-Selektivität aus, liefern jedoch ausschließlich zyklische Produkte. Ein Katalysatorscreening zeigte, dass die Anwesenheit eines LEWIS-sauren Katalysators und eines Co-Katalysators für hohe Umsatzraten erforderlich ist. Neben den homogenen Systemen wurden Amin-modifizierte Zn/Co-Doppelmetallcyanid (DMC) Katalysatoren, hergestellt durch die thermische Zersetzung von DMC-Alkylamin-Addukten beschrieben (Kapitel 5.6). Die Katalysatorvorstufen wurden durch die Co-Fällung von Zink- und Cobalt(cyanido)salzen in Gegenwart von n-Alkylaminen erhalten. Die Kettenlänge der verwendeten Amine beeinflusst die Kristallinität der resultierenden Komplexe sowie die Katalysatorleistung nach ihrer Aktivierung. Elementaranalyse und FTIR-Spektren deuten auf die Bildung von DMC-Alkylamin-Addukten mit der allgemeinen Strukturformel Zn3[Co(CN)6]2 ∙ 8 H2N(CH2)nCH3 ∙ b Zn(NO3)2 ∙ c H2O hin. Thermische Behandlung der Addukte resultiert in der partiellen Entfernung des Amins und liefert aktive Propoxylierungskatalysatoren. Restliche im Katalysator verbleibende Amin-funktionalitäten beeinflussen die katalytischen Eigenschaften. Die so erhaltenen Komplexe zählen zu den ersten Beispielen für initial-aktive DMC Katalysatoren, d.h. DMCs die keine Induktionsphase zeigen. Die Amin-modifizierten DMCs liefern die höchsten bisher bekannten Carbonatgehalte (fcarb = 88 mol%) für die DMC-katalysierte Copolymerisation von PO und CO2.