Zirconia microparticles and gold nanoshells: building blocks for novel functional materials in catalysis and high-temperature photonics

Abstract

Zirconia micro- and mesoparticles have come to be an interesting field of research within the scope of a wide range of applications, e.g., thermal barrier coatings, structural coloration, thermophotovoltaics, and heterogeneous catalysis. The results presented in this work contribute to the understanding of the factors that govern their synthesis and microstructural properties at high temperatures. The preparation of more complex metal-ceramic composite material systems based on silica and zirconia particles is also addressed.

It is demonstrated that the use of hydroxypropyl cellulose and eicosanoic acid as stabilizers as well as careful adjustment of their mixing ratio enable the precise control over the final particle size during the sol-gel synthesis of zirconia mesoparticles. This approach also enables the compensation of impacts of other factors, e.g., the reactivity of dopant precursors, on the particle size. Moreover, targeted doping with defined amounts of alumina of up to 50 mol% was successfully accomplished by co-precipitation. Alumina-doped zirconia particles showed an increased stability against disintegration at temperatures of up to 1000 ◦C. The observed effect was attributed to the stabilization of the tetragonal polymorph, the suppression of the destructive martensitic phase transition, and the attenuation of grain growth by the formation of inter-grain alumina- rich domains. Zirconia particles codoped with yttria (8 mol%) and alumina (20 mol%) exhibited high thermal stability similar to that of 8 mol% yttria-monodoped zirconia particles. How- ever, in contrast to yttria-monodoped samples, codoped particles exhibited a superior attenuation of grain growth at 1400 ◦C, as X-ray diffraction analysis revealed. Likewise, the formation of alumina-rich domains between neighboring grains was proposed to explain this observation.

In a further study the controlled growth of closed gold nanoshells on silica mesospheres via gold nanoparticle seeding is reported. Moreover, an outer silica nanoshell could be deposited homogeneously on top of the gold shell. Electron microscopy imaging of aged samples of such composite particles revealed the substantial segregation of gold and the formation of a camouflage structure over the course of three months. The origin of this effect is presumed to be the poor adhesion between silica and gold and a high surface energy. The deficient long-term stability of the gold nanoshell morphology in the silica@gold particle system questions its suitability for photonic applications, e.g., as building blocks in selective emitter metasurfaces for thermophotovolotaics. The employment in other fields of interest, such as catalysis, however, is conceivable. Finally, the preparation of a novel material system is reported: Zirconia@gold composite particles could be prepared by gold nanoparticle immobilization on the surface of calcined zirconia mesoparticles and subsequent gold deposition by seeded reduction. The permanent attachment of gold nanoparticles on the zirconia surface was achieved by electrostatic coupling using the bifunctional linker aminomethylphosphonic acid and by optimization of the pH via acidification with hydrochloric acid. Lastly, the incremental gold deposition during the cyclic seeded growth process was characterized using electron microscopy and elemental analysis.

Zirkonia Mikro- und Mesopartikel haben sich im Hinblick auf verschiedenste Anwendungsgebiete, z.B. Wärmedämmbeschichtungen, Strukturfarben, Thermophotovoltaik und heterogene Katalyse, zu einem interessanten Forschungsfeld entwickelt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse leisten einen Beitrag zum Verständnis der Faktoren, die ihre Synthese und mikrostrukturellen Eigenschaften bei hohen Temperaturen beeinflussen. Darüber hinaus wird die Darstellung von komplexeren Metall-Keramik- Kompositmaterialien basierend auf Silika- und Zirkoniapartikeln thematisiert.

Es wird gezeigt, dass der Einsatz von Hydroxypropylcellulose und Eicosansäure als Stabilisatoren und eine behutsame Anpassung ihres Mischungsverhältnisses eine präzise Kontrolle der finalen Größe von Zirkonia-Mesopartikeln bei der Sol-Gel-Synthese ermöglichen. Dieser Ansatz erlaubt zudem ein gezieltes Ausgleichen von Einflüssen anderer Faktoren, z.B. die Reaktivität der Vorläuferverbindungen von Dotanden, auf die Partikelgröße. Eine gezielte Dotierung mit definierten Aluminagehalten bis 50 mol% wurde erfolgreich mittels Co-Präzipitation erreicht. Alumina-dotierte Zirkoniapartikel zeigten eine erhöhte Stabilität gegen Auseinanderbrechen bei Temperaturen bis 1000 ◦C. Der beobachtete Effekt konnte auf die zunehmende Stabilisierung der tetragonalen Kristallstruktur, die Unterdrückung der destruktiven martensitischen Phasentransformation und die Hemmung des Kornwachstums durch die Bildung von aluminareichen Domänen an den Korngrenzen zurückgeführt werden. Zirkoniapartikel mit einer Codotierung von 8 mol% Yttria und 20 mol% Alumina zeigten eine sehr hohe thermische Stabilität, welche mit der von 8 mol% Yttria-monodotierten Zirkoniapartikeln vergleichbar ist. Jedoch wiesen codotierte Partikel im Vergleich zu Yttria-monodotierten Partikeln eine stärkere Hemmung des Kornwachstums bei 1400 ◦C auf, wie Röntgenbeugungsanalysen zeigten. Auch hier ist die Entstehung diffusions- hemmender aluminareicher Domänen zwischen den Körnern eine mögliche Erklärung für diese Beobachtung. In einer weiteren Studie wird das kontrollierte Wachstum von geschlossenen Goldnano- schalen auf kugelförmigen Silikamesopartikeln mithilfe von Goldnanopartikel-Keimen gezeigt. Des Weiteren konnte eine äußere homogene Silikananoschale auf dieser Goldnanoschale abgeschieden werden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen von gealterten Proben solcher Kompositpartikel zeigten eine erhebliche Segregation und die Bildung einer Camouflage-Struktur der Goldnanoschale nach einen Zeitraum von drei Monaten.

Als Ursachen werden die niedrige Adhäsion zwischen Silika und Gold sowie eine hohe Oberflächenenergie vermutet. Die mangelhafte Stabilität der Goldnanoschalen-Struktur im Silika@Gold-Partikelsystem stellt dessen Eignung für den Einsatz in photonischen Anwendungen, z.B. als Bausteine in selektiven Emitter-Metaoberflächen für die Thermo- photovoltaik, infrage. Eine Verwendung in anderen Bereichen, wie etwa in der Katalyse, ist jedoch denkbar. Zuletzt wird die Synthese eines neuartigen Materialsystems vorgestellt: Zirkonia@Gold- Kompositpartikel konnten mittels Immobilisierung von Goldnanopartikeln auf der Oberfläche von Zirkonia-Mesopartikeln und anschließender reduktiver Abscheidung von Gold dargestellt werden. Die permanente Anhaftung der Goldnanopartikel auf der Zirkoniaoberfläche wurde durch elektrostatische Kopplung mithilfe des bifunk- tionellen Haftvermittlers Aminomethylphosphonsäure sowie durch pH-Optimierung mit Salzsäure erreicht. Abschließend wurde das inkrementelle Aufwachsen von Gold während des zyklischen Abscheidungsprozesses anhand von elektronenmikroskopischen und elementanalaytischen Untersuchungen charakterisiert.