Charge Transport through Molecules and Nanoparticles

Abstract

Colloidal nanoparticles have the potential to be integrated in various applications such as solar cells, sensors or light-emitting devices due to their electronic and optical properties. An important parameter dictating the particle--particle interactions and thus the charge transport between them is the organic ligand shell, surrounding the particles. Using molecular linkers to connect the particles, the transport and coupling can be precisely tuned for different applications.

Theoretically, the charge transport through such molecules can be described using methods as the Landauer-Büttiker approach, which describes the electron transport through nanostructures and molecules in the coherent tunneling regime. Experimentally, the transport properties are usually studied using scanning tunneling microscopy, mechanically controlled break junctions or on self-assembled monolayers, but such techniques are usually limited to very specific experimental situations and are, e.g., not suited to study ultrafast dynamics of photoexcited charges. In the last years, several new techniques to access such timescales in nanostructures have been established, especially terahertz spectroscopy has proven to be a valuable experimental tool.

The work presented in this thesis aims to explore the applicability of terahertz spectroscopy to measure the electron transport through molecules, without the need of macroscopic electrodes or complicated measures to contact the samples. This was done using experimental schemes with and without optical excitation.

Films of interlinked gold nanoparticles were synthesized using drop casting and layer-by-layer techniques and subsequently studied using terahertz time-domain spectroscopy, without optical excitation. Such materials have been studied in the past with regard to the electron transport properties of the linker molecules, but studies using terahertz spectroscopy are rare. The films of gold nanoparticles synthesized with aliphatic and aromatic molecular linkers showed no indications of losses in the terahertz range while being absorptive in the visible. This indicates no conductivity at terahertz frequencies and poses the question of the applicability of terahertz spectroscopy for the study of the charge transport through molecules in such systems. Classical Monte-Carlo simulations extended by parameters from quantum chemical calculations showed a modification of the low-frequency conductivity of such systems, which could not be validated in the experiments.

Additionally, linked and unlinked CuInSe2 particle films were investigated using optical-pump terahertz-probe spectroscopy to study the dynamics of photoexcited charges. The results, in combination with DC conductivity measurements, showed a change of the hopping transport mechanism depending on the molecular linker. This can potentially be linked to the band alignment of the particles and linker molecules and demonstrates the possibilities of terahertz spectroscopy for studies on photoexcited systems.

To obtain a deeper understanding, the electron transport through molecules was not investigated solely using experimental methods. Inelastic processes in molecular junctions have been studied based on an extension of the Landauer-Büttiker approach, in order to understand the relationship between tunneling pathways in molecules and the strength of electron-phonon interactions of specific vibrations, which are given by the inelastic electron tunneling spectra. A method which is able to calculate the coupling only for selected vibrations was implemented in this work. The findings suggest that tunneling pathways can be traced using inelastic electron tunneling spectroscopy if the molecular vibrations of interest are sufficiently localized.

In total, the idea of using terahertz spectroscopy as a general approach to study charge transport through molecules was proven to be difficult to implement. For the study of the aforementioned ultrafast charge transfer processes it has been demonstrated as a valuable tool, as shown for the CuInSe2 particle films. But using more sophisticated experimental approaches such as the combination of terahertz spectroscopy and scanning probe techniques could enable the study of charge transport through molecules at terahertz frequencies.

Kolloidale Nanopartikel haben aufgrund ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften das Potential, in verschiedene Anwendungen wie Solarzellen, Sensoren oder Leuchtquellen integriert zu werden. Einen großen Einfluss, welcher die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln und so auch den Elektronentransport bestimmt, hat die organischen Ligandenhülle, welche die Partikel umgibt. Indem molekulare Linker genutzt werden, um die Partikel zu verbinden, können der Transport und die Wechselwirkungen ja nach Anwendung eingestellt werden.

Der Ladungstransport durch solche Moleküle kann theoretisch durch Methoden wie den Landauer-Büttiker Ansatz beschrieben werden, der den Elektronentransport durch Moleküle und Nanostrukturen im Regime des kohärenten Tunnelns beschreibt. Experimentell werden derartige Transportmechanismen z.B. mit Rastertunnelmikroskopen oder mechanisch kontrollierten Bruchkontakten gemessen, aber derartige Methoden sind in der Regel beschränkt auf sehr spezifische Experimente und unter anderem nicht geeignet, um die ultraschnelle Dynamiken von optisch angeregten Ladungsträgern zu untersuchen. In den letzten Jahren wurden jedoch mehrere neue Techniken etabliert, um solche Zeitskalen auflösen zu können, unter anderem hat sich die Terahertzspektroskopie als wertvolle Methode erwiesen.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Anwendbarkeit von Terahertzspektroskopie untersucht, um den Elektronentransport durch Moleküle zu messen, ohne die Notwendigkeit makroskopische Elektroden anzubringen oder andere komplizierte Methoden die Proben zu kontaktieren. Dabei wurden Experimente sowohl mit als auch ohne optische Anregung durchgeführt.

Vernetzte Gold Nanopartikel Film wurden mit Auftropf- oder Schicht-bei-Schicht-Methoden präpariert und mit Terahertzspektroskopie untersucht. Derartige Proben wurden in der Vergangenheit zwar schon im Hinblick auf den Elektrontransport durch die Linkermoleküle zwischen den Partikeln erforscht, jedoch sind Studien, die Terahertzspektroskopie verwenden, selten. Die Filme mit aliphatischen und aromatischen Linkern zeigten keine Absorption im Terahertzbereich, während sie Licht im sichtbaren Bereich stark absorbierten. Das deutet darauf hin, dass keine Leitfähigkeit im Terahertzbereich zu messen ist, und es stellt sich die Frage, ob Terahertzspektroskopie geeignet ist, die Transporteigenschaften an solchen Systemen zu messen. Klassische Monte-Carlo Simulationen, die mit Parametern aus quantenchemischen Berechnungen modifiziert wurden, zeigten eine Änderung der niederfrequenten Leitfähigkeit solcher System, was durch die Experimente nicht bestätigt werden konnte.

Zusätzlich wurden verknüpfte und unverknüpfte CuInSe2 Partikelfilme mit Pump-Probe Experimenten untersucht, um das Verhalten von optisch angeregten Partikeln zu untersuchen. Die Ergebnisse, zusammen mit DC Leitfähigkeitsmessungen, zeigten eine Änderung des Hopping-Transportes abhängig vom verwendeten Linker. Diese deutet potentiell auf ein Anpassung der elektronischen Zustände der Partikel und Moleküle hin und demonstriert die Möglichkeiten, mit Terahertzspektroskopie Studien von optisch angeregten System durchzuführen.

Um ein tieferes Verständnis zu gewinnen, wurde der Elektronentransport durch Moleküle nicht allein mit experimentellen Methoden untersucht. Inelastische Prozesse in molekularen Brücken wurden mit einer Erweiterung des Landauer-Büttiker Ansatzes berechnet, um Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen Tunnelpfaden und der Stärke der Wechselwirkung zwischen Elektronen und molekularen Schwingungen zu gewinnen. Dafür wurde eine Methode, diese Wechselwirkungen nur für ausgewählte Schwingungen zu berechnen, neu implementiert. Die Resultate zeigen, dass Tunnelpfade über die Wechselwirkung zwischen den tunnelnden Elektronen und der Molekülschwingungen nachvollziehbar sind, sofern diese ausreichend lokalisiert sind.

Zusammfassend hat sich gezeigt, dass die Idee, Terahertzspektroskopie zur Untersuchung von Ladungstransport durch Moleküle zu nutzen, schwierig umzusetzen ist. Für Studien von ultraschnellen Landungstransferprozessen hat es sich jedoch als wertvolles Tool bewiesen, wie an den Filmen aus CuInSe2 Partikeln gezeigt wurde. Aufwendigere experimentelle Techniken, wie die Kombination von Terahertzspektroskopie und Rastersondenmethoden, könnten jedoch die Untersuchung von Ladungstransport durch Moleküle bei Terahertz-Frequenzen ermöglichen.