Legacy and Emerging Per- and Polyfluoroalkyl Substances in the Aquatic Environment - Sources, Sinks and Long-Range Transport to the Arctic

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) are a group of more than 4,700 anthropogenic chemicals that have been produced for over 70 years and used in a broad range of industrial applications and consumer products. Due to their adverse effects on human health and the environment, attention has been drawn to so-called “long-chain” PFASs as global contaminants since the late 1990s. Along with regulatory actions and voluntary industry initiatives to restrict the production, use and release of these chemicals, an industrial transition has taken place. This includes a geographical shift of production from countries in Europe and North America to countries in Asia and a transition to replacement chemicals, of which many are still PFASs. While regulated long-chain PFASs have been well investigated (“legacy PFASs”), potential adverse properties, environmental occurrence and fate of other PFASs are largely unknown (“emerging PFASs”). In addition, only a small amount of PFASs on the global market is monitored using conventional compound-specific analytical methods. This raises the question if the commonly analysed PFASs are representative or if they make up only a small fraction of anthropogenic PFAS releases. This thesis aimed at identifying which emerging PFASs are of relevance in the European coastal environment and at investigating their potential long-range transport to the Arctic. A comparison to legacy PFASs was to be made and knowledge gaps regarding the ultimate sinks of PFASs in the aquatic environment were intended to be filled. Moreover, it was the aim to characterize the unknown fraction of PFASs in German and Chinese river water impacted by industrial point sources. To achieve these aims, analytical methods for the selective and sensitive determination of 29 legacy and emerging PFASs in seawater, river water and sediment were developed and validated. The instrumental analysis was performed by means of liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Method detection limits were in the pg/L range for aqueous matrices and in the pg/g range for sediment. Hence, they were suitable for the analysis of samples from the marine environment. Samples were collected in coastal areas of the North and Baltic Seas, along a sampling transect from Europe to the Arctic and within Fram Strait, situated between Greenland and Svalbard. Additional samples were taken from German and Chinese rivers, up- and downstream of suspected point sources. Hexafluoropropylene oxide-dimer acid (HFPO-DA), an ether-based replacement compound for the legacy compound perfluorooctanoic acid (PFOA), was detected in 191 of the 202 analysed surface water samples. This finding adds to a growing body of literature indicating the ubiquitous presence of HFPO-DA. In addition, HFPO-DA was detected in Arctic surface water for the first time, providing evidence that the compound undergoes long-range transport to remote areas, similar to PFOA. In contrast to HFPO-DA, the occurrence of the other investigated emerging PFASs was limited to particular study areas, country-specific or source-specific. This included the cyclic compound perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonic acid (PFECHS), two perfluoroalkyl phosphinic acids (6:6 and 6:8 PFPiA), as well as the ether-based compounds 4,8-dioxa-3H-perfluorononanoic acid (DONA) and 6:2 chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonic acid (6:2 Cl-PFESA). In coastal waters of the North Sea, a downward trend of legacy long-chain PFASs in combination with a shift to HFPO-DA as most prevalent compound was observed. This can be attributed to the phase-out and regulation of long-chain PFASs in Europe. In contrast, the analysis of Chinese river water indicated ongoing high emissions of the legacy compound PFOA in China from point sources in the Xiaoqing River Basin and along the Yangtze River, reflecting the geographical shift of production. Moreover, legacy long-chain compounds still played a major role in surface water from the European Baltic Sea and in sediments from both North and Baltic Seas. This points to ongoing emissions from diffuse sources and underlines the relevance of sediments as sink of legacy long-chain PFASs in the marine environment. Based on seven vertical PFAS profiles in Fram Strait (down to 3,117 m depth), PFAS mass flows entering the Arctic Ocean from the North Atlantic and exiting the Arctic in the opposite direction were estimated. The results indicate a net inflow of long-chain PFASs with ≥ 8 perfluorinated carbons and a net outflow of shorter-chain homologues. The PFAS composition profile provides a possible explanation for this, suggesting a higher contribution of atmospheric sources to outflowing water compared to inflowing water, in which oceanic transport plays a more important role. The higher retention of the long-chain compounds in melting snow and ice may serve as an additional explanation. In German and Chinese river water, 24 of 29 analysed PFASs were detected, with a sum ranging from 2.7 ng/L to 420,000 ng/L. As an upcoming analytical approach, the Total Oxidizable Precursor (TOP) assay was applied to estimate the sum of PFAS precursors in the samples that oxidize to targeted PFASs. Upon oxidative conversion, the sum of targeted PFASs significantly increased, indicating the presence of unknown precursors. To elucidate the composition of the unknown fraction, a high-resolution mass spectrometry (HRMS)-based approach was applied. Screening the river water samples for the more than 4,700 known PFASs as “suspects”, 83 PFASs from 13 homologous series were identified. Of these, 13 have not been reported in the environment before. The results from the TOP assay and the suspect screening show that commonly analysed PFASs only represent a fraction of the PFASs present in the investigated German and Chinese river water. This indicates that environmental and human exposure to PFASs may be considerably underestimated. In addition, it underlines that further actions on PFASs require a grouping approach. If implemented on a regulatory level, this will also help to avoid regrettable substitution. Beyond the prioritization and assessment of replacements in use and the development of safe alternatives, the systematic differentiation between essential and non-essential uses of PFAS can be a way forward. In many consumer products, PFASs are not essential and raising public awareness of this issue can contribute to eliminate such applications as a starting point.

Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFASs) stellen eine Gruppe von mehr als 4.700 anthropogenen Chemikalien dar, die seit mehr als 70 Jahren produziert werden und in vielen industriellen Anwendungen und Konsumgütern ihren Einsatz finden. Sogenannte „langkettige“ PFASs stehen aufgrund ihrer nachteiligen Auswirkungen auf Mensch und Umwelt seit Ende der 1990er-Jahre als globale Umweltkontaminanten im Fokus. Einhergehend mit regulatorischen Maßnahmen und freiwilligen Herstellerinititativen zur Einschränkung der Produktion, Verwendung und Freisetzung dieser Substanzen fand ein industrieller Wandel statt. Einerseits wurde ein Teil der Produktion von europäischen und nordamerikanischen Ländern nach Asien verlagert und andererseits wird auf nicht regulierte Ersatzstoffe ausgewichen, die meist auch zur Stoffgruppe der PFASs gehören. Während regulierte langkettige PFASs gut untersucht sind („klassische PFASs“), sind potentiell schädliche Eigenschaften, das Umweltvorkommen und der Verbleib anderer PFASs größtenteils unbekannt („neuartige PFASs“). Darüber hinaus decken konventionelle analytische Methoden nur eine geringe Anzahl der PFASs auf dem Weltmarkt ab. Daher stellt sich die Frage, ob die üblicherweise analysierten Substanzen repräsentativ sind oder nur einen geringen Anteil der freigesetzten PFASs ausmachen. Ziel dieser Doktorarbeit war es, die Relevanz von neuartigen PFASs in europäischen Küstengewässern und ihren möglichen Langstreckentransport in die Arktis zu untersuchen. Es sollte ein Vergleich zu Vorkommen, Verteilung und Verbleib klassischer PFASs gezogen werden und Wissenslücken in Hinblick auf Senken der Substanzen in der aquatischen Umwelt geschlossen werden. Darüber hinaus sollte anhand von deutschen und chinesischen Flusswasserproben, die durch potentielle Punktquellen beeinflusst waren, der unbekannte Anteil an PFASs näher charakterisiert werden. Hierzu wurde zunächst eine analytische Methode für die selektive und sensitive Bestimmung von 29 PFASs in Meerwasser, Flusswasser und Sedimenten entwickelt und validiert. Die Messung erfolgte mittels Flüssigchromatographie mit Tandem-Massenspektrometrie-Kopplung (LC-MS/MS). Die Nachweisgrenzen der Methode lagen im pg/L-Bereich für Wasser und im pg/g-Bereich für Sedimente und waren somit für die Analytik von Proben aus der marinen Umwelt geeignet. Proben wurden in küstennahen Gebieten der Nord- und Ostsee, entlang einer Transekte von der Nordsee in den Arktischen Ozean sowie in der Framstraße zwischen Grönland und Spitzbergen gesammelt. Darüber hinaus erfolgten Probenahmen flussauf- und flussabwärts von potentiellen Punktquellen in Deutschland und China. Hexafluorpropylenoxid-Dimersäure (HFPO-DA), ein Ersatzstoff für die regulierte Substanz Perfluoroctansäure (PFOA), wurde in 191 der 202 untersuchten Oberflächenwasserproben nachgewiesen. Dieses Ergebnis untermauert eine zunehmende Anzahl an Veröffentlichungen, die auf ein ubiquitäres Vorkommen von HFPO-DA hinweisen. Darüber hinaus wurde die Substanz in dieser Arbeit erstmals in arktischem Oberflächenwasser nachgewiesen. Das liefert einen empirischen Beweis dafür, dass HFPO-DA wie seine Vorgängersubstanz PFOA über weite Strecken in entlegene Gebiete transportiert werden kann. Im Gegensatz zu HFPO-DA war das Vorkommen anderer untersuchter neuartiger PFASs auf bestimmte Untersuchungsgebiete beschränkt, länder- oder quellenspezifisch. Dies schloss die cyclische Substanz Perfluor-4-ethylcyclohexansulfonsäure (PFECHS), zwei perfluorierte Phosphinsäuren (6:6 und 6:8 PFPiA), die Polyfluoralkylethercarbonsäure 4,8-Dioxa-3H-Perfluornonansäure (DONA) und eine chlorierte Polyfluoralkylethersulfonsäure (6:2 Cl-PFESA) ein. In Küstengewässern der Nordsee stellte HFPO-DA die dominierende PFAS-Komponente dar, wohingegen die Konzentrationen der klassischen PFASs im Vergleich zu früheren Messungen zurückgingen. Das spiegelt den industriellen Trend von den klassischen PFASs hin zu Ersatzstoffen wider. Im Gegensatz dazu zeigten die Analysenergebnisse der chinesischen Flusswasserproben, dass die Emissionen der klassischen Substanz PFOA in China durch Punktquellen im Einzugsgebiet der Flüsse Xiaoqing und Yangtze anhaltend hoch sind. Es ist davon auszugehen, dass das im Zusammenhang mit der Produktionsverlagerung nach China steht. Darüber hinaus waren klassische PFASs dominierende Substanzen in Oberflächenwasserproben der Ostsee und in Sedimenten der Nord- und Ostsee. Das deutet auf anhaltende Emissionen aus diffusen Quellen hin und stellt die Rolle mariner Sedimente als Senke für langkettige PFASs heraus. Auf Basis von sieben Tiefenprofilen in der Framstraße, bis in eine Tiefe von 3.117 m, wurde die Menge an PFASs abgeschätzt, die jährlich über Wassermassen vom Nordatlantik in den Arktischen Ozean hineintransportiert wird und entgegengesetzt die Arktis verlässt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass langkettige PFASs mit ≥8 perfluorierten Kohlenstoffatomen in der Summe in die Arktis hineintransportiert werden, wohingegen kürzerkettige Substanzen die Arktis verlassen. Das Verteilungsmuster der PFASs lässt darauf schließen, dass im austretenden Wasser ein größerer Anteil der PFASs aus atmosphärischen Quellen stammt als im eintretenden Wasser, in dem der Transport mit den Meeresströmungen eine größere Rolle spielt. Darüber hinaus kann die höhere Anreicherung langkettiger Verbindungen in Schnee und Eis einen Einfluss haben. In deutschen und chinesischen Flusswasserproben wurden 24 der 29 untersuchten PFASs nachgewiesen, wobei die Summe der PFASs zwischen 2,7 ng/L und 420,000 ng/L lag. Als neuer summarischer Ansatz wurde der Total Oxidizable Precursor-Assay (TOP)-Assay angewandt, um auf die Menge an unbekannten Vorläuferverbindungen in den Proben zu schließen, die zu den in der Messmethode enthaltenden stabilen Endprodukten oxidiert werden können. In den oxidierten Proben war die Summe der analysierten PFASs signifikant höher als in den nicht oxidierten Proben, was auf unbekannte Vorläufersubstanzen hindeutet. Um die Zusammensetzung des unbekannten Anteils näher zu charakterisieren, wurde hochauflösende Massenspektrometrie (HRMS) eingesetzt. Durch ein Screening der Flusswasserproben auf mehr als 4.700 bekannte PFASs als sogenannte „Suspects“ wurden 83 PFASs aus 13 homologen Serien identifiziert. Davon wurden 13 Substanzen vorher noch nicht in der Umwelt beschrieben. Die Ergebnisse des TOP-Assays und des Suspect-Screenings zeigen, dass die üblicherweise analysierten PFASs nur einen Teil der PFASs in den untersuchten deutschen und chinesischen Flüssen abdecken. Das deutet darauf hin, dass die Exposition von Mensch und Umwelt mit PFASs deutlich unterschätzt wird. Zudem zeigt es die Wichtigkeit, PFASs nicht einzeln, sondern als Substanzgruppe zu betrachten. Ein solcher Ansatz auf regulatorischer Ebene könnte dazu beitragen, bedauerliche Substitutionsentscheidungen zu vermeiden. Darüber hinaus könnte neben der Priorisierung und der Beurteilung von bereits verwendeten Ersatzstoffen und der Entwicklung von sicheren Alternativstoffen vor allem eine systematische Unterscheidung von essentiellen und nicht-essentiellen Anwendungen von PFASs einen Weg nach vorne bedeuten. In vielen Konsumgütern sind PFASs nicht unerlässlich und die öffentliche Sensibilisierung hierfür könnte dazu beitragen, in einem ersten Schritt solche Anwendungen zu unterbinden.