Dissociation dynamics of size-selected water dimer

Abstract

Water is commonly said to be the matrix of life. It is built from water molecules, which are connected via hydrogen bonds. These connections have influences on many biomolecular systems and are the key to understand the importance of water on life. Somehow the smallest drop of water is the water dimer and seems to be a good candidate to study in order to understand the hydrogen bonding in water. In the framework of this thesis, the behaviour of water dimers in electric fields have been investigated. A cold and pure molecular beam containing 93(15) % of water dimers has been created by spatially separating water dimers from several different water-cluster sizes to investigate its photophysics in combination with infrared-laser radiation. Therefore, an inhomogeneous electric field was utilized, leading to a spatial shift of the water dimer and larger water clusters. A simulation of the vertical molecular beam profiles assuming the water dimer to be rigid confirmed the experimental results that the water dimer is deflecting the most, followed by the water hexamer. The initial rotational temperature of the water dimer sample could be determined to be 1.5(5) K. As the water dimer is known to be a non-rigid molecule, the Stark energies have been calculated taking intermolecular vibrations into account. First, the influence of each intermolecular motion onto the averaged electric dipole moment of the water dimer was investigated. Second, an adiabatic approximation has been used to calculate Stark energies of the non-rigid water dimer, assuming non-interacting intermolecular vibrational motions. It has been shown that the adiabatic description lead to a similar vertical molecular beam profile compared to the rigid-rotor description. The strong-field ionization of the water dimer was investigated using a high-purity molecular beam produced by an electrostatic deflector. The branching ratios of the water dimer, the anisotropy parameters and the kinetic energy releases of the water dimer fragments following single and double ionization were investigated using a velocity map imaging spectrometer. A slicing method was demonstrated to separate the fragmentation products of interest in time. Single ionization products of water dimer were dominated by a neutral dissociation involving an H3O+ fragment. The double ionization creates a Coulomb explosion preferentially into two H2O+, but also new fragmentation processes of 2OH+ + 2H and H3O+ + O+ +H were found for the first time.

Wasser, welches aus Wassermolekülen besteht, wird herkömmlicherweise als Matrix des Lebens bezeichnet. Diese Wassermoleküle sind über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden und bilden Wassercluster, welche das Verhalten von biomolekularen Systemen beeinflussen. Diese zu verstehen könnte der Schlüssel zum Verständnis von der Bedeutung von Wasser auf das Leben sein. Der gewissermaßen kleinste Wassertropfen ist das Wasserdimer, welches ein guter Kandidat zu sein scheint um Wasserstoffbrückenbindungen in Wasser zu verstehen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verhalten von Wasserdimeren im elektrischen Feld untersucht. Ein kalter und reiner Molekulstrahl, der zu 93(15) % aus Wasserdimeren besteht, wurde durch eine räumliche Trennung der Wasserdimere von größeren Wasserclustern erzeugt, um die Photophysik mithilfe von Infrarot-Lasern zu untersuchen. Dazu wurde ein inhomogenes elektrische Feld erzeugt, welches zu einer räumlichen Aufteilung von Wasserdimeren und größeren Wasserclustern führte. Eine Simulation der vertikalen Molekularstrahlprofile unter der Annahme eines starren Wasserdimers bestätigte die experimentellen Ergebnisse, dass das Wasserdimer am stärksten ablenkt, gefolgt vom Wasserhexamer. Die ursprünglich Rotationstemperatur der Wasserdimerprobe von 1.5(5) K konnte so bestimmt werden. Da das Wasserdimer als nicht-starres Molekül bekannt ist, wurden die Stark-Energien unter Berücksichtigung von intermolekularen Vibrationen berechnet. Als Erstes wurde der Einfluss der intermolekularen Bewegungen auf das gemittelte elektrische Dipolmoment des Wasserdimers untersucht. Als Zweites wurde ein adiabatischer Ansatz gewählt um die Stark-Energien eines nicht-starren Wasserdimers zu berechnen, unter der Annahme von nicht-wechselwirkenden intermoleuklaren Bewegungen. Es wurde gezeigt, dass eine adiabatische Beschreibung zu ähnlichen vertikalen Molekülstrahlprofilen wie bei der starren Beschreibung führt. Starkfeldionization von Wasserdimeren wurde mithilfe eines Molekülstrahls mit hoher Reinheit und einem elektrostatischem Deflektor untersucht. Die Verzweigungsverhältnisse von Wasserdimeren, der Anisotropie Parameter und die kinetische Energiefreisetzung der Fragmente nach einer Einfachionisation und Zweifachionisation wurden mithilfe eines Velocity Map Imaging Spektrometers untersucht. Es wurde gezeigt, dass die genutzte Schneidemethode die interessierenden Fragmentierungsprodukte zeitlich trennt. Die Einfachionisationsprodukte von Wasserdimeren wurde von einer neutralen Dissoziation und einem Zerfall in ein H3O+ dominiert. Eine Zweifachionisation hat am wahrscheinlichsten zu einer Coulomb-Explosion in zwei H2O+ geführt. Außerdem wurden weitere Zerfallskanäle in 2OH+ + 2H und H3O+ + O+ +H zum ersten Mal gemessen.