Applicability of Catalytic in situ Olefin Polymerization in Wood Technology

Abstract

This study investigates the introduction of metallocene olefin polymerization methods into the field of wood science. For the first time, catalytic ethylene polymerization was applied to bulk wood, in order to perform lumen filling as measure of physical preservation. This represents, in addition, the first demonstration of successful catalytic olefin polymerization within macro-porous solids. In addition, this study represents the most comprehensive discussion to date on catalytic olefin polymerization in combination with wood or cellulose. The utilized, highly specialized catalytic system consisted of a metallocene catalyst and aluminum alkyl cocatalyst. Using wood bound water in combination with trimethylaluminum as a more economical substitute for prefabricated methylaluminoxane in metallocene catalysis in the production of wood polyethylene composites has been proven highly successful and recommendable. Precise moisture management has been shown to be paramount for the successful and repeatable in situ synthesis of an active aluminoxane species. Vacuum drying experiments and subsequent coulometric Karl Fischer Titration showed that the moisture management of pine wood flour, beech wood flour and microcrystalline cellulose is feasible. By varying the drying time, temperature and pressure, the moisture content may be fine-tuned. Gas titration experiments revealed that the degree of hydrolysis of trimethylaluminum with wood bound water can be fine-tuned by moisture management. The formation of a catalytically active aluminoxane species by partial hydrolysis of trimethylaluminum with wood bound water was proven by successful polymerization experiments. Catalytic activities were comparable to those of prefabricated methylaluminoxane. Moisture management was shown to influence catalytic activities. The utilization of wood flour containing residual moisture was shown to lead to enhanced filler encapsulation. Material characterization showed that molecular weights of the resultant polymers increased, offering the opportunity to produce higher molecular weight polyethylene at lower temperatures. Results also suggest that the single-site character of the catalyst is preserved and that the molecular structure of the resultant polymer remains relatively similar. Proof of concept of the macro-confined metallocene catalyzed polymerization of ethylene has been demonstrated successfully. The impregnation of solid wood samples with a catalyst was investigated by energy dispersive X-ray spectroscopy. Soaking samples in pure liquid trimethylaluminum as well as alternating pressure impregnation led to the most homogeneous distribution. A variety of microscopic techniques were employed to investigate successful polymerization within the macro-confinement of the wood cell lumen. Clusters of cells with lumen entirely filled were observed repeatedly. The polyethylene nature of the materials filling the lumen were proven with energy dispersive X-ray spectroscopy and Raman-microscopy. Promising areas of future research regarding basic research questions, potential alternative processes as well as novel material concepts and applications are outlined.

Diese Studie untersucht die Anwendbarkeit von Metallocen-Olefin-Polymerisationsverfahren im Bereich der Holzforschung. Erstmals wurde die katalytische Ethylenpolymerisation auf Vollholz angewandt, um eine neuartige Lumenfüllung als Maßnahme des physikalischen Holzschutzes durchzuführen. Diese Studie stellt somit den ersten Nachweis erfolgreicher katalytischer Olefinpolymerisation innerhalb makro-poröser Feststoffe dar. Darüber hinaus beinhaltet diese Studie die bisher umfassendste Diskussion über die Heterogenisierung von Polymerisationskatalysatoren auf Cellulosesubstraten zur anschließenden Mischpolymerisation von Olefin-basierten Verbundmaterialien. Das eingesetzte, hochspezialisierte Katalysatorsystem bestand aus einem Metallocen-Katalysator und einem Aluminiumalkyl-Cokatalysator. Die Verwendung von holzgebundenem Wasser in Kombination mit Trimethylaluminium als kostengünstiger Ersatz für vorgefertigtes Methylaluminoxan in der Metallocenkatalyse bei der Herstellung von Holz-Polyethylen-Verbundwerkstoffen hat sich als sehr erfolgreich und empfehlenswert erwiesen. Es hat sich herausgestellt, dass ein präzises Management der Holzfeuchte für die erfolgreiche und wiederholbare in situ Synthese einer katalytisch aktiven Aluminoxan-Spezies von entscheidender Bedeutung ist. Vakuumtrocknungsversuche mit anschließender coulometrischer Karl-Fischer-Titration zeigten, dass die präzise Regulierung der Materialfeuchten von Kiefernholzmehl, Buchenholzmehl und mikrokristalliner Cellulose möglich ist. Die Variation von Trocknungszeit, Temperatur und Druck ermöglichen die Kontrolle über Feuchtigkeitsgehalte in den katalytisch relevanten Bereichen. Gastitrationsexperimente zeigten, dass der Grad der Hydrolyse von Trimethylaluminium durch Reaktion mit holzgebundenem Wasser ebenfalls durch Holzfeuchtemanagement kontrolliert werden kann. Die Bildung einer katalytisch aktiven Aluminoxan-Spezies durch partielle Hydrolyse von Trimethylaluminium mit holzgebundenem Wasser wurde durch erfolgreiche Polymerisationsversuche nachgewiesen. Die katalytischen Aktivitäten waren vergleichbar mit denen von vorgefertigtem Methylaluminoxan. Es konnte gezeigt werden, dass das Holzfeuchtemanagement die katalytischen Aktivitäten beeinflusst. Im Vergleich zu darrgetrocknetem Holzmehl, führte die Verwendung von Holzmehl mit Restfeuchte zu einer verbesserten Einkapselung des Füllstoffs. Die Materialcharakterisierung zeigte, dass die Molekulargewichte der resultierenden Polymere zunahmen. Letzteres bietet die Möglichkeit, Polyethylen mit höherem Molekulargewicht bei niedrigeren Temperaturen herzustellen. Die Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass der selektive Charakter des aktiven Zentrums des Katalysators und die Molekularstruktur der resultierenden Polymere weitestgehend erhalten bleiben. Die Machbarkeit der Metallocen-katalysierten Polymerisation von Ethylen in den makroskopischen Zelllumen von Holz wurde erfolgreich demonstriert. Die Imprägnierung von Massivholzproben mit den Katalysatorkomponenten wurde mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht. Das Tränken der Proben in reinem flüssigem Trimethylaluminium als auch die Druck-Vakuumimprägnierung mit Katalysatorlösungen führten zu den homogensten Verteilungen der untersuchten Katalysatoren. Das Maß der Wechselwirkungen zwischen Holzsubstrat und Katalysatorkomponente scheint die Güte der Imprägnierung zu beeinflussen. Eine Vielzahl mikroskopischer Verfahren wurde eingesetzt, um die erfolgreiche Polymerisation in den makroskopischen Hohlräumen des Holzes zu untersuchen. Es wurden wiederholt Cluster von Zellen mit vollständig gefüllten Lumen beobachtet. Der Nachweis, dass es sich bei dem Lumen-füllenden Material um Polyethylen handelt, wurde mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Raman-Mikroskopie erbracht. Vielversprechende Fragestellungen zukünftiger Grundlagenforschung, mögliche alternative Prozesse sowie neuartige Materialkonzepte und Anwendungen werden skizziert.