Investigation of Electronic and Magnetic Properties of On-Surface Metalated Organic Ligands on Various Substrates by SP-STM

Abstract

Molecular chains built from 5,5’-dibromosalophenatocobalt(II) (Co–Sal) molecules in an on-surface Ullmann reaction have a high potential for serving as spin leads for information transport in molecular spintronic devices. The individual Co centers in such chains are antiferromagnetically coupled because of a magnetic superexchange interaction with a strong contribution of the spin-polarization mechanism. To create a spintronic device from single molecules, a proper substrate has to be found that, at the same time, enables the Ullmann reaction, preserves the intramolecular magnetic coupling, and allows access to the magnetic moments of the Co centers. In this thesis, two substrate systems are tested for the creation of [Co–Sal]n chains: the GdAu2 surface alloy on Au(111) and Co intercalated graphene on Ir(111) (Gr/Co/Ir(111)). The local electronic and magnetic properties of the chains are investigated in a spin-polarized scanning-tunneling microscopy and spectroscopy (SP-STM/STS) study.

On the GdAu2/Au(111) surface alloy, X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) data showed that the average magnetic moment of the molecules is reduced upon polymerization. In the SP-STS study, it was found that the magnetic moment of [Co–Sal]n chains is almost completely quenched because of hybridization with the substrate. This strong hybridization is attributed to the affinity of Co–Sal to coordinate additional ligands along the z-axis.

For [Co-Sal]n chains on Gr/Co/Ir(111), spin contrast was observed, but the expected antiferromagnetic coupling of the individual centers could not be confirmed. Instead, the results point to either a position-dependent magnetic coupling of the individual members with the substrate or to the formation of a non-collinear spin structure due to a more complex magnetic interaction. Several approaches are suggested to identify the correct interpretation. A comparison with density-functional theory (DFT) data of free-standing Co–Sal showed that the hybridization of the molecules on Gr/Co/Ir(111) is stronger than expected. To further reduce the influence of the substrate, chains were transferred onto pristine graphene on Ir(111) (Gr/Ir(111)) by tip manipulation. However, magnetic contrast could not be obtained on these chains because of their unstable adsorption configuration. Furthermore, it was found that Co is an imperfect catalyst for the Ullmann reaction since it forms clusters on the surface, strongly interacting with the [Co–Sal]n chains and hindering the growth of longer chains.

As an approach to obtain more conclusive SP-STS data on a salophen-based spin lead, the 5,5’-dibromosalophen (H2–Sal) ligand was metalated with Fe and Cr and subsequently polymerized into molecular chains. In a STS study, the different transition metal–salophen complexes could be identified unequivocally because of their characteristic electronic structures. According to DFT calculations, these complexes have larger magnetic moments, being more accessible in SP-STS experiments.

Molekülketten, synthetisiert in einer oberflächenkatalysierten Ullmann-Reaktion aus 5,5’-dibromosalophenatocobalt(II)-Molekülen (Co–Sal-Molekülen), sind vielversprechende Kandidaten als Informationsträger in Anwendungen der molekülbasierten Spintronik. Die einzelnen Co-Zentren innerhalb der Molekülketten sind durch magnetische Superaustauschwechselwirkung antiferromagnetisch gekoppelt. In dieser Kopplung spielt der sogenannte Spinpolarisationsmechanismus eine besondere Rolle. Um tatsächliche Anwendungen realisieren zu können, benötigt man ein entsprechendes Substrat, das gleichermaßen die Ullmann-Reaktion für die Erzeugung der Molekülketten ermöglicht, wobei die magnetischen Eigenschaften der Moleküle erhalten bleiben müssen, wie auch den Zugang zu den magnetischen Momenten der Moleküle erlaubt. In der vorliegenden Arbeit wurden die lokalen elektronischen und magnetischen Eigenschaften von [Co–Sal]n-Ketten auf zwei möglichen Substraten, nämlich einer GdAu2/Au(111)-Oberflächenlegierung und auf Co-interkaliertem Graphen auf Ir(111), mithilfe von spinpolarisierter Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie (SP-RTM/RTS) untersucht.

Auf der GdAu2/Au(111)-Oberflächenlegierung zeigte eine Untersuchung mit zirkularem, magnetischem Röntgendichroismus eine Reduktion des durchschnittlichen magnetischen Moments der Co-Zentren nach der Erzeugung der Molekülketten. Die Untersuchung mit SP-RTS zeigte, dass die magnetischen Momente nach der Polymerisierungsreaktion aufgrund von erhöhter Hybridisierung unterdrückt werden. Durch die Affinität von Co–Sal, weitere Atome entlang der z-Achse zu binden, wird die starke Hybridisierung zwischen Molekülen und Oberflächenatomen begünstigt.

Im Gegensatz dazu zeigen [Co-Sal]n-Molekülketten eindeutigen Spinkontrast im SP-RTM-Experiment. Die erwartete antiferromagnetische Kopplung der einzelnen Co-Zentren konnte jedoch nicht bestätigt werden. Stattdessen deuten die Ergebnisse entweder auf eine Dominanz der ortsabhängigen Kopplung mit dem magnetischen Substrat oder eine nichtkollineare Spinstruktur innerhalb der Molekülkette hin. Mehrere Ansätze wurden verfolgt, um zu einer korrekten Interpretation zu gelangen. Der Vergleich der experimentellen Daten mit auf Dichtefunktionaltheorie beruhenden Berechnungen zeigte, dass die Hybridisierung zwischen Co–Sal-Molekülen und Co-interkaliertem Graphen die elektronische Struktur der Moleküle stärker beeinflusst als erwartet. Um diesen Einfluss des Substrates weiter zu verringern, wurden Molekülketten durch Spitzenmanipulation in Bereichen positioniert, in denen Graphen direkt auf dem Ir(111)-Kristall liegt. Spinpolarisierte Messungen konnten auf diesem System aufgrund der instabilen Adsorptionskonfiguration der Molekülketten jedoch nicht durchgeführt werden. Zudem zeigten die Experimente, dass Co nicht der ideale Katalysator für die Ullmannreaktion ist, da die starke Bindung zwischen auf der Oberfläche entstehenden Co-Clustern und den Molekülen die Erzeugung längerer Molekülketten verhindert.

Zuletzt wurde der H2–Sal-Ligand erfolgreich mit Fe und Cr metalliert und Molekülketten aus den so erzeugten Komplexen synthetisiert. Hier zeigte eine RTM/RTSStudie, dass die verschiedenen Übergangsmetall-Salophen-Komplexe aufgrund ihrer individuellen elektronischen Eigenschaften eindeutig voneinander unterscheidbar sind. Berechnungen mit Dichtefunktionaltheorie zeigten, dass diese Komplexe größere magnetische Momente haben, die besser in SP-RTM/RTS-Experimenten adressiert werden können.