Homo- und Copolymerisation von Olefinen mit Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Homo- und Copolymerisation von Olefinen durch a-Diimin-Komplexe des Nickels und Palladiums. Sie gliedert sich in zwei Teile. Im ersten Teil wurden vier direkt polymerisationsaktive (a-Diimin)Pd(II)-Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethen mit Norbornen eingesetzt. Generell lässt sich eine Korrelation zwischen dem sterischen Anspruch der Substituenten am a-Diimin-Liganden und den Eigenschaften des Katalysators, sowie der durch ihn gebildeten Copolymere formulieren. Sterisch wenig anspruchsvoll substituierte Katalysatoren bauen Norbornen deutlich besser in die Polymerkette ein als Ethen. Für Katalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle ist ein solches Verhalten noch nicht beschrieben worden. Die Aktivitäten gegenüber Ethen sind gering, steigen jedoch stark an, sobald Norbornen im Ansatz vorhanden ist. Es werden Norbornen-Diblockstrukturen detektiert, deren Bildung unter chain-end-Kontrolle erfolgt. Höhere Norbornen-Blockstrukturen treten nicht auf. Da wenig voluminös substituierten Liganden Kettenübertragungsreaktionen nicht wirkungsvoll unterdrücken, werden vergleichsweise niedrige molare Massen erzielt. Das katalytische Zentrum in Katalysatoren mit sterisch anspruchsvoll substituierten Liganden ist bereits nach der Insertion einer Norbornen-Einheit soweit blockiert, dass nur noch Ethen insertiert werden kann. In Folge dessen werden vornehmlich Polymere mit alternierender Struktur oder isolierten Norbornen-Einheiten gebildet. Die Aktivität sinkt kontinuierlich mit ansteigendem Norbornen-Gehalt des Ansatzes. Allerdings lassen sich bei niedrigen Norbornen-Gehalten Polymere mit hoher molarer Masse realisieren. Die Glasübergangstemperaturen der Polymere zeigen eine lineare Abhängigkeit von der Einbaurate des Norbornens. Die Polydispersitäten liegen für fast alle Copolymere unter einem Wert von zwei, die Polymerisation weist einen teilweise lebenden Charakter auf. Polymere, die bei sehr hohen Norbornen-Anteilen im Ansatz hergestellt wurden, sind nicht vollständig löslich und entziehen sich der gängigen Charakterisierung. Ein derartiges Verhalten ist für alle Katalysatoren ebenfalls zu beobachten, wenn Polymerisationstemperaturen über 30 °C angewendet werden. In diesem Temperaturbereich ist eine deutliche Abnahme der Aktivität durch Zersetzung der Katalysatoren festzustellen. Bei Temperaturen unter 0 °C nimmt die Aktivität ebenfalls ab, da die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich kleiner wird. Maximalwerte der molaren Massen werden zwischen 0 und 30 °C erreicht. Die Polydispersitäten nehmen mit sinkender Polymerisationstemperatur ab, wie es bei einer quasi-lebenden Polymerisation zu erwarten ist. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerisation von trans-2-Buten unter Verwendung von (a-Diimin)Ni(II)-Katalysatoren. Alle produzierten Polymere weisen eine Methylverzweigung an jedem dritten C-Atom der Hauptkette, sowie in geringerem Umfang Ethylverzweigungen auf. Daraus ergeben sich 250 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen. Diese Mikrostruktur lässt sich über einem Mechanismus erklären, bei dem zunächst eine 2,3-Insertion des trans-2-Butens und anschließend eine Isomerisierung des Kettenendes stattfindet. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass das Nickel-Zentrum trans-2-Buten zunächst zu 1-Buten isomerisiert und dieses anschließend über eine 2,w-Insertion zu einem Polymer mit der beobachteten Mikrostruktur umsetzt. Falls 1-Buten vor der Insertion durch Isomerisierung gebildet wird, muss seine Konzentration aufgrund der im Vergleich zu trans-2-Buten höheren Reaktivität sehr gering sein. Da sich in diesem Fall die Mikrostrukturen der Polymere bei sehr niedrigen Monomerkonzentrationen angleichen sollten, wurden Konzentrationsreihen mit 1-Buten und trans-2-Buten durchgeführt. Interessanterweise sind die Aktivitäten der trans-2-Buten-Polymerisation nicht wesentlich kleiner als die der 1-Buten-Polymerisation. Die Konzentrationsabhängigkeit der Mikrostruktur unterscheidet sich dagegen deutlich. Die trans-2-Buten-Polymere weisen konstante Verzweigungsdichten von 245 bis 250 pro 1000 C-Atome auf. Im Gegensatz dazu nimmt die Verzweigungsdichte bei der 1-Buten-Polymerisation mit sinkender Monomerkonzentration kontinuierlich ab. Die Werte entfernen sich von den bei der trans-2-Buten-Polymerisation beobachteten, anstatt sich ihnen zu nähern. In den 13C-NMR-Spektren der 1-Buten-Polymere lassen sich Strukturelemente identifizieren, die bei trans-2-Buten-Polymeren nicht auftreten. Die erhaltenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass der Mechanismus mit 2,3-Insertion des trans-2-Butens und anschließender Isomerisierung des Kettenendes zutreffend ist. Gaschromatograhische Untersuchungen zeigen, dass 1-Buten bei der trans-2-Buten-Polymerisation in Spuren gebildet wird, die Menge jedoch zu klein ist, um einen 2,w-Polymerisationsmechanismus wahrscheinlich erscheinen zu lassen. Eine Beteiligung bei der Bildung von Ethyl-Verzweigungen kann aber nicht ausgeschlossen werden.

The present thesis deals with the homo- and copolymerization of olefins using nickel(II)- and palladium(II)-a-diimine catalysts. It consists of two parts. In the first part, four different directly active (a-diimine)Pd(II) catalysts were applied for the copolymerization of ethene with norbornene. Generally, it is possible to deduce relations between the steric demand of the substituents at the a-diimine ligand and the properties of the catalyst as well as those of the formed polymers. Catalysts carrying small substituents incorporate norbornene much better in the polymer chain than ethylene. So far, no comparable behavior has been reported for catalysts based on early transition metals. The activities are low for the homopolymerization of ethene but increase rapidly upon addition of norbornene to the reaction mixture. Norbornene diblock structures are detected that are formed in a chain end controlled mechanism. Higher norbornene block structures were not detected for any polymer. Since sterically less demanding ligands cannot effectively suppress chain transfer reactions, only comparatively low molar masses are obtained. The catalytic center in catalysts with bulky ligands is already blocked after the insertion of one norbornene unit in a manner that only ethylene insertion is possible. As a consequence, polymers with alternating structures or isolated norbornene units are dominant. The activity decreases continuously as the norbornene fraction in the feed is raised. High molar mass polymers are attainable in combination with low norbornene incorporation levels. The glass transition temperatures of the polymers show a linear dependence on the norbornene incorporation. The majority of the copolymers possesses polydispersities below two , indicating that the polymerization is of a partially living character. If very high norbornene fractions are present in the feed, partially insoluble products are formed thus impeding common polymer characterization. A similar behavior is also observed if polymerization temperatures above 30 °C are applied. In this temperature range, the activity decreases notedly due to the decomposition of the catalysts. At temperatures below 0 °C, the activity decreases as well since the reaction rate is lower. Maximum values of the molar masses are reached between 0 and 30 °C. In consistency with a quasi living mechanism, the polydispersities decrease as the polymerization temperature is lowered. The second part of the thesis deals with the polymerization of trans-2-butene using (a-diimine)Ni(II) catalysts. All produced polymers show methyl branches at every third carbon atom of the main chain and, to a lesser extent, ethyl branches. This results in 250 branching points per 1000 carbon atoms. The microstructure could be explained with a mechanism that involves initial 2,3-insertion of the trans-2-butene followed by isomerization of the chain end. However it is also possible that the nickel center isomerizes trans-2-butene to 1-butene first. A subsequent 2,w-insertion of the latter would also give a polymer with the observed microstructure. If 1-butene is formed prior to the insertion, its concentration has to be very low due to the higher reactivity compared to trans-2-butene. In this case, the polymer microstructures should converge if very low amounts of monomer are present in the reaction mixture. Therefore, a series of experiments with different monomer concentrations was performed with 1-butene and trans-2-butene, respectively. Interestingly, the activities of the trans-2-butene polymerization are not substantially lower than the ones of the 1-butene polymerization. However, the dependence of the microstructure on the monomer concentration differs considerably. The trans-2-butene polymers show a constant degree of branching with 245 to 250 branches per 1000 carbon atoms. In contrast to this, the branching number of 1-butene polymers decreases continuously as the monomer concentration is lowered. Instead of converging, the difference between the branching numbers of 1-butene and trans-2-butene polymers is growing with decreasing monomer concentration. Microstructure elements are identified in the 13C NMR spectra of 1-butene polymers that do not appear in the spectra of trans-2-butene polymers. These results indicate strongly that a mechanism involving an initial 2,3-insertion of the trans-2-butene followed by an isomerization of the chain is appropriate. Gas chromatographic investigation showed, that traces of 1-butene are formed during the polymerization of trans-2-butene though the amount is too low to be indicative of a 2,w-polymerization mechanism. However a participation in the formation of ethyl branches cannot be excluded.