Titel: Growth, single-particle, and ensemble X-ray diffraction from model catalysts under operando reaction conditions
Sonstige Titel: Wachstum sowie Einpartikel- und Ensemble-Röntgenstreuung an Modell-Katalysatoren unter operando Reaktionsbedingungen
Sprache: Englisch
Autor*in: Runge, Henning
Schlagwörter: nanoparticle; nanostructure; catalysis; CO oxidation; growth
Erscheinungsdatum: 2021
Tag der mündlichen Prüfung: 2021-10-29
Zusammenfassung: 
This thesis provides a growth study of α-Al2O3(0001) supported Pt particles and subsequent structure monitoring using ensemble and single-particle X-ray diffraction (XRD) during catalytically driven CO oxidation on PtRh particles.
The growth study provided two different particle morphologies dependent on the type of annealing after epitaxial growth at 830 °C using molecular beam epitaxy (MBE) in ultra high vacuum (UHV): annealing of particles at 1100 °C in UHV yielded (111)-oriented, flat particles with a height of about 4 nm and an average diameter of about 20 nm (surface coverage about 40 %). In turn, upon exposure to air at 1200 °C, the nanoparticles undergo a redistribution of the deposited material with the coverage significantly decreased to 7 %, likely via the formation of metastable PtOx species. The transformation results in a broad height and diameter distribution with particles covering sizes from few nanometers to diameters of above 100 nm. These particles do not exhibit a flat morphology, instead they are closer to their equilibrium shape.
Monitoring a sample with particles of flat morphology using ensemble XRD during catalytically enhanced, CO oxidation detected no shape changes at a temperature of 370 °C with a stoichiometric ratio of oxygen and carbon monoxide near ambient pressure. However, at 450 °C and over-stoichiometric ratio of oxygen to carbon monoxide, the flat particles were subject to non-reversible intra-particle mass transport increasing height while decreasing diameter of the particles which was pronounced for larger particles. The formation of a superficial rhodium oxide layer and Ostwald-rippening were not detected.
A single-particle XRD study was carried out at the synchrotron end station ESRF ID01 on a single, SrTiO3-supported Pt60Rh40 particle with (111)-orientation, a height of 55 nm, and a diameter of about 120 nm. Exposure to catalytically enhanced CO oxidation (stoichiometric ratio of O2 and CO) at 425 °C did not inflict significant shape changes of the particle. Differences in the diffraction patterns for different gas dosing steps indicate partially reversible changes in surface strain fields. Analysis of the particle’s diffraction signal indicates outward displacement of the topmost 4-5 atomic layers caused by an expansion of the fourth or fifth layer of at least 9% under Argon dosing, contrary to findings reported by other researchers. Again, no rhodium oxide layers were detected under oxidizing conditions.

Die vorliegende Arbeit präsentiert auf Basis einer Wachstumsstudie von Platin Nanopartikeln auf α-Al2O3 katalytisch beschleunigte CO-Oxidationsexperimente an PtRh-Ensemblepartikeln und an einem PtRh-Einzelpartikel, während deren die Morphologie der jeweiligen Partikel mittels Röntgendiffraktion (XRD) beobachtet wird.
Die durchgeführte Wachstumsstudie lieferte zwei Partikelmorphologien des bei 830 °C im Ultrahochvakuum (UHV) mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) deponierten Materials in Abhängigkeit von einer darauffolgend durchgeführten Wärmebehandlung. Tempern bei 1100 °C in UHV führte zu weitestgehend uniformen, flachen Partikeln (Höhe ca. 4 nm, Durchmesser ca. 20 nm) bei einer mittleren Bedeckung der Probe von knapp 40 %. Anschließendes Erhitzen der Probe bei 1200 °C in Luft hingegen führte zu einer totalen Umverteilung des Platins auf der Substratoberfläche mit nunmehr drastisch verringerter Bedeckung von 7 %, breiter Höhen- und Durchmesserverteilung der Partikel, mit sowohl kleinen Partikeln der Größe weniger Nanometer, als auch großen Partikel mit Höhen und Durchmessern mehrerer hundert Nanometer. Womöglich wird die Transformation getragen von volatilen, metastabilen Platinoxiden.
Die Überwachung der Partikelgrößen mittels XRD während katalytisch beschleunigter CO Oxidation nahe Umgebungsdruck zeigte keine signifikanten Änderungen von
Partikeln flacher Morphologie bei 370 °C und einem stöchiometrischen Verhältnis von O2 zu CO. Bei 450 °C und überstöchiometrischem Verhältnis jedoch sorgte ein Massentransportmechanismus innerhalb der Partikel für ein nicht reversibles Höhenwachstum bei gleichzeitiger Verringerung des Durchmessers der Partikel, besonders bei Partikeln großer Durchmesser. Die Entstehung einer Rhodiumoxidschicht an der Oberfläche der Partikel unter oxidierenden Bedingungen wurde nicht nachgewiesen.
Das katalytisch beschleunigte Einzelpartikel-Streuexperiment wurde bei ESRF ID01 an einem (111)-orientierten Pt60Rh40-Partikel (55 nm hoch, ca. 120 nm Durchmesser) auf einem SrTiO3 (STO) Substrat durchgeführt. Oxidierende Bedingunen bei 425 °C Substrattemperatur und stöchiometrisches Verhältnis von O2 zu CO hatten keine signifikanten Formänderungen des Partikels zur Folge. Unterschiedliche Streubilder des Partikels für die einzelnen Reaktionsschritte deuten auf teilreversible Veränderungen der Oberflächenverspannung hin. Vergleich zwischen berechneten Strukturfaktoren und den Streudaten in Argon-Atmosphäre zeigten einen Versatz der Oberfläche durch Expansion der vierten oder fünften Lage um mindestens 9 %, im Widerspruch zu Ergebnissen anderer Forscher. Wieder wurde das Entstehen einer Rhodiumoxidschicht im Experiment nicht beobachtet.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/9509
URN: urn:nbn:de:gbv:18-ediss-99235
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Stierle, Andreas
Vartaniants, Ivan
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

Dateien zu dieser Ressource:
Datei Beschreibung Prüfsumme GrößeFormat  
Doktorarbeit_Runge_Henning_2022-03-01.pdfd7b0e47c241c9ab97378ab4fe30adcf752.78 MBAdobe PDFÖffnen/Anzeigen
Zur Langanzeige

Info

Seitenansichten

37
Letzte Woche
Letzten Monat
geprüft am 17.05.2022

Download(s)

17
Letzte Woche
Letzten Monat
geprüft am 17.05.2022
Werkzeuge

Google ScholarTM

Prüfe