Darstellung und Untersuchung von terminalen Iridium- und Rhodium-Nitrido-Komplexen mit Pyridin, Diimin-Liganden

Abstract

Der Mechanismus für die von SIEH[1] erstmals gezeigte und von LINDENMAIER[2] bzw. JUNKER[3] weiter untersuchte C-C-Bindungsaktivierung an Ferrocen(ium) durch 1-IrN zu 1-IrPy+, konnte durch die hier gezeigten Ergebnisse weiter untermauert werden. So konnte durch Trennung von Oxidation und Bindungsaktivierung bestätigt werden, dass im ersten Schritt die Oxidation des Nitrido-Komplexes 1-IrN zum thermisch labilen 1-IrN+ stattfindet und dieser dann mit Ferrocen zum Pyridin-Komplex 1-IrPy+ reagiert. Leider gelang es nicht diese kationische Nitrido-Verbindung 1-IrN+ zu isolieren, sondern nur die Entstehung dieser durch UV/Vis-Spektroskopie zu belegen. Durch quantenchemische Rechnungen wurde ein exo-Reaktionsmechanismus für die Bildung des Pyridin-Komplexes 1-IrPy+ vorgeschlagen, bei welchem im ersten Schritt ein Angriff am Cp-Ring des Ferrocens durch 1-IrN+ stattfindet. Die UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktion von 1-IrN+ zum Pyridin-Komplex 1-IrPy+ zeigten durch isosbestische Punkte, dass keine langlebigen Intermediate entstehen. Die Untersuchung der Kinetik sowie der Aktivierungsparameter dieser Reaktion, zeigten dass es sich um eine Reaktion 2. Ordnung handelt sowie, dass ΔS‡ negativ ist. Hieraus kann ein Additionsmechanismus abgeleitet werden, was im Einklang mit dem vorgeschlagenen exo-Reaktionsmechanismus steht. Neben der Untersuchung der C-C-Bindungsaktivierung wurden fünf weitere Pyridin,Diimin-Liganden dargestellt, welche eine höhere Stabilität gegenüber intramolekularen Bindungsaktivierungen aufweisen sollen. In Anlehnung an Arbeiten von SIEH[4] wurde zum einen der 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-substituierte Pyridin,Diimin-Ligand 4 dargestellt. Hierbei musste eine Synthese im Grammmaßstab für das benötigte 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin 15 entwickelt werden, welche für die erfolgreiche Synthese des Liganden notwendig ist. Neben diesen wurden Pyridin,Diimin-Liganden mit Terphenyl-Substituenten an der N-Ketimineinheit synthetisiert. Neben dem unhalogenierten Terphenyl-Substituenten konnte auch das an 2,2´,6,6´-Position fluorierte Terphenylamin erfolgreich für die Darstellung von Pyridin,Diimin-Liganden verwendet werden. Um zu untersuchen, ob diese Liganden die erwartete höhere Stabilität gegenüber intramolekularen Bindungsaktivierungen zeigen, wurden, mit Ausnahme des teilfluorierten Liganden 31, die Iridium-Azido- sowie Nitrido-Komplexe dargestellt. Eine Komplexierung mit Iridium gelang für den Liganden 31 nicht. Für den 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-substituierten Iridium-Pyridin,Diimin-Nitrido-Komplex 4-IrN konnte zwar eine signifikante Erhöhung der thermischen Stabilität gezeigt werden, es wird in Lösung aber die Dimerisierung zum entsprechenden μ-N2-Komplex beobachtet. Die Terphenyl-substituierten Komplexe weisen keine Dimerisierung auf und sind in Lösung bei Raumtemperatur stabil. Trotz der zum Teil erhöhten thermischen Stabilität der Azido- bzw. Nitrido-Komplexe durch die Veränderung im Ligandensystem, gelang ein thermischer Zugang zu den entsprechenden Rhodium-Nitrido-Komplexen durch Abspaltung von Distickstoff nicht. Da der Fokus auf dem Zugang zu den Rhodium-Nitrido-Komplexen lag, wurden die hierbei entstanden Reaktionsprodukte nicht weiter untersucht. Durch die Verwendung von UV-Licht zur Spaltung der Azid-Bindung im Azido-Liganden gelang erstmals die Generierung und Charakterisierung von Rhodium-Pyridin,Diimin-Nitrido-Komplexen. Wie sich zeigte, ist der gegen intramolekulare C-H-Bindungsaktivierung geschützte Ligand 4 zur Darstellung von Rhodium-Nitrido-Komplexen nicht geeignet. Aufgrund der Ergebnisse der Darstellung des Komplexes 4-IrN wird vermutet, dass auch hier die sterische Abschirmung zu gering ist und es hier zu einem Dimerisierungsprozess kommt. Mit dem durch SIEH[1] für den thermischen Zugang zu Rhodium-Nitrido-Komplexen untersuchten Ligandensystem mit Dipp-Substituenten an der N-Ketimineinheit sowie Phenyl als C-Ketiminsubstituent gelang die in-situ Erzeugung durch die photochemische Spaltung des Azido-Liganden. Der Rhodium-Nitrido-Komplexes 33-RhN konnte hierbei durch 1H-NMR, UV/Vis sowie Abfangreaktionen belegt werden. Aufgrund der geringen thermischen Stabilität in Lösung wurde die Reaktivität nur oberflächlich untersucht. Eine Aktivierung von H2 konnte im Gegensatz zur Aktivierung einer Si-H-Bindung nicht beobachtet werden. Der Wechsel des Liganden von Dipp- zum Terphenyl-substituierten Ligandensystem 28 führte zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität des Rhodium-Nitrido-Komplexes in Lösung. Für 28-RhN konnten so neben den spektroskopischen Untersuchungen in Lösung auch Festkörper ATR-IR-Spektroskopie durchgeführt werden und so durch Isotopenmarkierung die Rhodium-Nitrido- Schwingungsbande mit 𝜈̃(Rh-N) = 903 cm-1 eindeutig zugeordnet werden.