Study of a Cation Exchange Reation: From Cu2-xS to CuInS2 in Nanorods

Abstract

The direct synthesis of ternary I–III–VI nanomaterials is hampered by the ability to balance three precursor reactivities to achieve the desired size, shape, crystal structure and composition. Cation exchange (CE) reactions present an attractive two-stage alternative, in which binary nanocrystals (NCs) are initially produced as a template structure with the desired morphology, and subsequently altered post- synthetically by incorporating a second cationic species into the NCs to attain the desired ternary crystal structure. The kinetics of such reactions have not yet been fully understood and the underlying mechanisms not comprehensively analyzed. This work presents the CE reaction with Cu-deficient djurleite nanorods (NRs) as a template structure to attain pure wurtzite CuInS2 NRs, while maintaining the size and shape of the template. CE reaction parameters were also varied in a wide temperature range between 40 °C and 160 °C with reaction times between seconds and weeks to obtain large numbers of intermediate products. It became apparent, that the phase transition temperature of the template djurleite NRs (93 °C in the bulk) had a significant impact on the reaction kinetics. Below the phase transition temperature, In was only incorporated into the surface of the NRs; while above the phase transition temperature, In could diffuse into the volume of the NRs, and a Janus-type exchange mechanism could be observed, in which CuInS2 bands formed along the djurleite NRs. These findings indicate that In diffusion at reaction temperatures above djurleite’s phase transition temperature is strongly favored along the Cu planes of the NRs, while the diffusion through the anionic S sublattice layers along the long axis of the NRs is inhibited. Furthermore, the kinetic analysis of the CE reaction revealed a significant difference between the activation energies below and above djurleite’s phase transition temperature of 37 kJ/mol. The investigations suggested that the diffusion mechanism is vacancy-mediated and limited by the creation of further vacancies during the CE reaction.

Die direkte Synthese von ternären I–III–VI Nanomaterialien ist beeinträchtigt durch die Fähigkeit, drei Präkursor-Reaktivitäten zu balancieren, um die gewünschte Größe, Form, Kristallstruktur und Komposition zu erhalten. Kationenaustauschreaktionen stellen eine attraktive zwei-stufige Alternative dar, bei welcher zuerst binäre Nanopartikel (NP) als Vorlage mit der gewünschten Morphologie hergestellt werden, um diese anschließend post-synthetisch zu verändern, indem eine zweite Kationenspezies in die NP eingebaut wird. So kann die gewünschte Kristallstruktur mit der ursprünglichen NP-Morpholgie erzielt werden. Die Kinetik solcher Reaktionen ist noch immer nicht vollkommen verstanden, und der zugrundeliegende Mecha- nismus noch nicht vollständig aufgeklärt. In dieser Arbeit wird der Kationenaustausch mit Cu-defizitären Djurleit Nanostäbchen (NSt) als formvorgebende Struktur präsentiert. Durch den Kationenaustausch konnten phasenreine Wurtzit-CuInS2-NSt erhalten werden, unter Beibehaltung der ursprünglichen Größe und Form. Die Reaktionsparameter wurden weiterhin umfangreich variiert, mit Temperaturen zwischen 40 °C und 160 °C und Reaktionsdauern zwischen Sekunden und Tagen, um eine Vielzahl an intermediären Produkten herzustellen. Es wurde ersichtlich, dass die Phasenübergangstemperatur der Djurleit-NSt (93 °C im Festkörper) einen signifikanten Einfluss auf die Reaktionskinetik hatte. Unter der Phasenübergangstemperatur konnte In nur in die Oberfläche der NSt eingebaut werden, während In oberhalb der Phasenübergangstemperatur in das gesamte NSt-Volumen diffundieren konnte. Hier konnte ein Janus-ähnlicher Austauschmechanismus beobachtet werden, bei welchem sich CuInS2-Bänder entlang der Djurleit-NSt bildeten. Diese Erkenntnisse legen nahe, dass die Diffusion von In oberhalb der Phasenübergangstemperatur von Djurleit stark bevorzugt innerhalb der Cu-Ebenen der NSt stattfindet, während die Diffusion durch die Ebenen des anionischen S-Untergitters gehemmt ist. Weiterhin konnte die kinetische Analyse zeigen, dass ein signifikanter Unterschied zwischen den Aktivierungsenergien unter- und oberhalb der Phasenübergangstemperatur von 37 kJ/mol besteht. Die Untersuchungen weisen darauf hin, dass der Diffusionsmechanismus durch Vakanzen vorangetrieben wird, und durch dessen weitere Schaffung während der Austauschreaktion limitiert ist.