Pesticides and transformation products in ambient air at source regions and their atmospheric transport to the Atlantic Ocean

Abstract

Pestizide sind Chemikalien, die zum Schutz von Pflanzen vor Schädlingen und Krankheiten eingesetzt werden. Sie sind in der konventionellen Landwirtschaft weit verbreitet und können während oder nach der Anwendung durch Sprühdrift, Verdampfung oder Winderosion in die Atmosphäre gelangen. In der Atmosphäre können sie mit dem Wind transportiert werden und sich in Regionen weit entfernt von ihrer Quelle ablagern. Organochlorpestizide (OCP) wurden seit den 1970er Jahren aufgrund ihrer Persistenz, Bioakkumulation, Toxizität und ihres Potenzials zum Langstreckentransport verboten oder eingeschränkt. Dadurch wurden die derzeit verwendeten Pestizide (currently used pesticides, CUPs) relevanter und ersetzten bzw. ergänzten die reglementierten OCPs. Das Vorkommen und der Verbleib in der Umwelt, sowie die potentiellen schädlichen Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit oder die Umwelt, sind für die meisten CUPs jedoch weitestgehend unbekannt. Darüber hinaus haben bisherige Studien zu Pestiziden in der Luft nur eine kleine Anzahl von CUPs abgedeckt. Eine große Anzahl an CUPs wurde in der Atmosphäre bisher kaum oder gar nicht untersucht. Dies wirft die Frage auf, inwieweit CUPs in der Atmosphäre verbleiben und über längere Strecken transportiert werden können. Ziel dieser Arbeit war es, derzeit verwendete Pestizide und Transformationsprodukte (TPs), die in landwirtschaftlichen Gebieten in Europa von Bedeutung sind, in der Atmosphäre zu identifizieren und zu quantifizieren. Zudem wurde untersucht, ob diese Substanzen in die Meeresatmosphäre des Atlantischen Ozeans transportiert werden. Darüber hinaus wurden basierend auf den gemessenen Konzentrationen und berechneten täglichen Inhalationsraten (DIRs) mögliche negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit untersucht. Um diese Ziele zu erreichen, wurden zunächst Analysemethoden für die Bestimmung von 329 OCPs, CUPs und TPs in der partikulären und gasförmigen Phase der Luft entwickelt, optimiert und validiert. Die instrumentelle Analyse wurde zum einen mit einem Flüssigkeitschromatographen, gekoppelt mit einem Flugzeit-Massenspektrometer (LC-QTOF) und zum anderen mit einem Gaschromatographen, gekoppelt an ein Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (GC-QqQ), durchgeführt. Für die Extraktion von Glasfaserfiltern (GFFs, partikelgebundene Pestizide) und PUF/XAD-2-Säulen (gasförmige Pestizide) wurden unterschiedliche Extraktionsmethoden verglichen. Die GFFs wurden mittels einer Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe (QuEChERS)-Extraktion mit Milli-Q Wasser/Acetonitril (1:2) extrahiert. Bei den PUF/XAD-2-Säulen wurde eine Kaltextraktion für die Luftproben, die in landwirtschaftlichen Gebieten in Europa genommen wurden, verwendet. Für die Extraktion von Luftproben über dem Atlantischen Ozean wurde die Extraktionsmethode für die PUF/XAD-2-Säulen weiter optimiert, um Matrixeffekte und die Nachweisgrenzen der Methode zu verringern. Diese Proben wurden mit einer auf QuEChERS basierenden Methode extrahiert. Die Nachweisgrenzen der Methode lagen sowohl für partikelgebundene als auch für gasförmige Pestizide im pg/m³-Bereich. Daher ist die entwickelte Methode sowohl für die Bestimmung von Pestiziden in höheren Konzentrationen in landwirtschaftlichen Gebieten als auch für die Untersuchung von Hintergrundkonzentrationen in der Meeresatmosphäre geeignet. Die Proben wurden im Rahmen des von der Europäischen Union (EU) finanzierten Projekts SPRINT an zwei landwirtschaftlichen Standorten in Europa (Portugal und den Niederlanden), sowie an Bord des Forschungsschiffs Polarstern auf einer Seereise zwischen Südamerika und Europa mit Hilfe großvolumiger Luftsammler genommen. 99 unterschiedliche Pestizide und Transformationsprodukte wurden in der Luft in den untersuchten landwirtschaftlichen Gebieten in Europa im pg/m³ bis ng/m³-Bereich nachgewiesen. 11 dieser Substanzen konnten zum ersten Mal in der Luft nachgewiesen werden. In 95 % der Luftproben wurden mehrere Pestizide nachgewiesen, wobei die maximale Anzahl an Pestiziden pro Probe bei 34 Pestiziden lag. Um mögliche Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit zu untersuchen, wurden die DIRs für einzelne Pestizide sowie Pestizidmischungen berechnet. Die DIRs lagen unter der zulässigen täglichen Aufnahmemenge (ADI), wobei die höchste berechnete DIR einen Margin of Exposure (MOE) von > 1000 aufwies. Der ADI-Wert umfasst jedoch nur die Aufnahme über Lebensmittel und Trinkwasser. Eine Aufnahme durch Inhalation ist hingegen in diesem Wert nicht berücksichtigt. Da 91 % der nachgewiesenen Pestizide mit potenziell gesundheitsschädlichen Effekten in Verbindung gebracht wurden, könnte sich die Aufnahme über verschiedene Wege für einzelne Pestizide oder Pestizidmischungen summieren und sich dadurch potenziell auf die menschliche Gesundheit auswirken. Zudem wurden 22 Pestizide in der Luft über dem Atlantischen Ozean im pg/m³-Bereich nachgewiesen. 15 CUPs und 4 TPs wurden zum ersten Mal in der Meeresatmosphäre über dem Atlantischen Ozean gefunden. Die meisten dieser Verbindungen besitzen eine berechnete atmosphärische Halbwertszeit von weniger als 2 Tagen, weshalb ein Langstreckentransport für diese Substanzen nicht erwartet wurde. Für 12 CUPs und 4 TPs konnten jedoch erste Hinweise auf einen möglichen Langstreckentransport gefunden werden. Um mögliche Quellen der gefundenen Pestizide zu bestimmen, wurden Rückwärtstrajektorien berechnet. Diese ergaben für einen Großteil der Proben einen Einfluss durch marine Luftmassen. Zudem wurden höhere Pestizidkonzentrationen auf der Nordhalbkugel im Vergleich zur Südhalbkugel gefunden, welche durch einen Einfluss der Luftmassen aus landwirtschaftlichen Gebieten in Europa stammen können. Die Ergebnisse der Luftproben aus landwirtschaftlichen Gebieten und dem Atlantischen Ozean zeigen, dass CUPs in der Atmosphäre präsent sind und potenziell über lange Strecken transportiert werden können. Diese Daten sind wichtig, um Schadstoffausbreitungsmodelle und Expositionsmodelle zu speisen und zu validieren. Damit können potenziell schädliche Auswirkungen von CUPs und ihren TPs weiter untersucht werden. Zudem zeigen die Ergebnisse, dass weitere Studien zu Pestiziden in der Luft erforderlich sind, die eine große Anzahl an Pestiziden in abgelegenen Gebieten untersuchen. Dadurch können mehr Informationen über ihren potenziellen Langstreckentransport erhalten werden. Hierzu sollten künftige Studien auch Suspect oder Non-target Screening mittels hochauflösender Massenspektrometrie nutzen. Damit könnten potenziell bedenkliche Pestizide oder Transformationsprodukte aus den mehr als 2000 weltweit für die Verwendung registrierten Substanzen identifiziert werden.