Dynamics of Surface Catalytic Reactions on TiO2

Abstract

This thesis addresses the findings of two projects in the field of photocatalysis on TiO2 single crystal-based model catalysts under ultra-high vacuum (UHV) conditions. The first concerned the dynamics of the CO photo-oxidation to CO2 on rutile TiO2(110) measured by time-resolved photoelectron spectroscopy at the free-electron laser (FEL) FLASH in Hamburg. For this pump-probe experiment, a laser of 770 nm served as an optical pump to initiate the reaction, and the third harmonic of the FEL with a photon energy of 643 eV probed the O 1s, Ti 2p, and C 1s core levels. The formation of CO2 by CO oxidation was observed within the first 800 ± 250 fs after the reaction was initiated. Calculations using density functional theory propose that the oxygen activation pathway for CO oxidation via an O2-TiO2 charge transfer complex can be directly excited by a 770 nm pump laser. During the reaction, residual traces of water in the UHV environment occupy CO adsorption sites, hindering further CO2 formation. Compared to the anatase-TiO2(101) surface, oxygen is activated via the same mechanism. Interestingly, CO2 is formed more quickly on rutile (110) and remains on the surface for a shorter time, which indicates a shorter lifetime of the charge carriers that initiate the reaction. These findings are important for the design of photocatalysts. The second project addresses the influence of the localized surface plasmon resonance of TiO2(110) supported Au nanoparticles (NPs) on the oxidation of CO. Gold NPs with diameters between 2 to 12 nm were grown via molecular beam epitaxy under UHV conditions on stoichiometric rutile TiO2(110) single crystal substrates. The samples were characterized via scanning tunneling microscopy (STM), low-energy electron diffraction (LEED), and X-ray reflectivity (XRR). The oxidation of (preadsorbed) CO at 95 K under O2 atmosphere was monitored by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The oxidation was found to be fast and efficient on small 3 nm Au nanoparticles grown at room temperature, as 90 % of the CO molecules were converted into CO2 within 40 minutes. On larger nanoparticles grown at 500 °C with median diameters between 4.5 to 6 nm, the amount of pre-adsorbed CO was significantly lower due to the decrease in surface area in large particles. Further experiments under UV and 530 nm light illumination were carried out to excite the local surface plasmon resonance (LSPR), resulting in higher and faster CO to CO2 conversion rates compared to dark conditions. To increase the amount of preadsorbed CO, the TiO2 supported Au nanoparticles were overgrown with Pt. Nominal coverages above one monolayer Pt were found to enable room temperature CO adsorption. Room temperature CO oxidation on Pt-Au/TiO2 was then measured in a 1·10−6 mbar O2 atmosphere with 0.5 and 1 L preadsorbed CO. Under 530 nm and in dark conditions, CO oxidation was observed for 0.5 L, but not for 1 L CO. Coverages resulting from 1 L CO exposure block all adsorption sites, leading to the self-poisoning of the catalyst. When the Pt-Au/TiO2 sample is heated, Pt segregates into the subsurface due to its higher surface free energy compared to Au. The findings provide insight into the influence of preparation parameters on the (photo-) catalytic CO oxidation on Au/TiO2 and Pt-Au/TiO2 as preparation temperature and size. This project is followed up by a time-resolved CO oxidation experiment at the FEL FLASH, for which the insight into the influence of preparation parameters on the light-induced catalysis is of importance.

Für diese Dissertation wurden zwei Projekte im Bereich der Photokatalyse an TiO2-Einkristall-Modellkatalysatoren durchgeführt. In dem ersten Projekt wurde die Dynamik der CO-Photooxidation zu CO2 auf Rutil-TiO2(110) mittels zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie am Freie-Elektronen-Laser (FEL) FLASH in Hamburg untersucht. In diesem Pump-Probe-Experiment wurde die Reaktion mit einem 770-nm-Laser initiiert, während die dritte Harmonische des Freie-Elektronen-Lasers (FEL) mit einer Photonenenergie von 643 eV zur Anregung der O 1s-, Ti 2p- und C 1s-Kernniveaus diente. Die Bildung von CO2 durch CO-Oxidation wurde innerhalb der ersten 800 ±250 fs nach Reaktionsbeginn beobachtet. Berechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie legen nahe, dass der Sauerstoffaktivierungsweg für die CO-Oxidation über einen O2-TiO2-Ladungstransferkomplex direkt durch den 770-nm-Pumplaser angeregt wird. Während der Reaktion blockiert Wasser, das in Spuren in der UHV-Umgebung vorkommt, die CO-Adsorptionsstellen, was die weitere CO2-Bildung behindert. Genau wie bei der Anatas-TiO2(101) Oberfläche wird Sauerstoff durch den gleichen Mechanismus aktiviert. Interessant ist, dass CO2 auf Rutil (110) schneller gebildet wird und kürzer auf der Oberfläche verbleibt, was auf eine geringere Lebensdauer der Ladungsträger, die die Reaktion initiieren, hinweist. Das zweite Projekt untersucht den Einfluss der lokalisierten Oberflächenplasmonresonanz von TiO2(110)-geträgerten Au-Nanopartikeln auf die lichtinduzierte CO-Oxidation. Goldnanopartikel mit Durchmessern zwischen 2 und 12 nm wurden mittels Molekularstrahlepitaxie unter UHV-Bedingungen auf stöchiometrischen Rutil-TiO2(110) Einkristallsubstraten aufgewachsen. Die Proben wurden mittels Rastertunnelmikroskopie (STM), niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) und Röntgenreflektivität (XRR) charakterisiert. Die Oxidation von voradsorbiertem CO bei 95 K unter O2-Atmosphäre wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) verfolgt. Es zeigte sich, dass die Reaktion auf 3 nm großen Au-Nanopartikeln, die bei Raumtemperatur gewachsen wurden, besonders schnell und effizient verlief. Innerhalb von 40 Minuten wurden 90 % des CO in CO2 umgewandelt. Auf größeren Nanopartikeln mit mittleren Durchmessern von 4.5 bis 6 nm, die bei 500 °C gewachsen wurden, war die Menge des voradsorbierten CO aufgrund zunehmend bulk-ähnlicher Eigenschaften signifikant geringer. Experimente unter 530-nm-Licht zur Anregung der lokalen Oberflächenplasmonresonanz (LSPR) und unter UV-Licht zeigten eine schnellere Umwandlung von CO zu CO2 im Vergleich zu dunklen Bedingungen. Um die Menge des voradsorbierten CO zu erhöhen, wurden die auf TiO2-geträgerten Au-Nanopartikel mit Pt überwachsen. Eine nominale Bedeckung von mehr als einer Monolage Pt ermöglichte die CO-Adsorption bei Raumtemperatur. Die CO-Oxidation auf Pt-Au-TiO2 wurde bei Raumtemperatur unter O2-Atmosphäre mit 0.5 L und 1 L voradsorbiertem CO untersucht. Unter 530-nm-Bestrahlung sowie unter dunklen Bedingungen wurde eine CO-Oxidation für 0.5 L, jedoch nicht für 1 L CO beobachtet. Eine Bedeckung durch 1 L CO blockiert alle Adsorptionsstellen, was zu einer Inaktivierung des Katalysators führt. Beim Erhitzen der Pt-Au-TiO2-Probe segregieren Pt-Atome aufgrund der höheren freien Oberflächenenergie im Vergleich zu Au in die Nanopartikel und Au-Atome an die Oberfläche. Dieses Projekt wird durch ein zeitaufgelöstes CO-Oxidationsexperiment am Freie-Elektronen-Laser FLASH fortgeführt, bei dem das Verständnis des Einflusses von Präparationsparametern auf die lichtinduzierte Katalyse von entscheidender Bedeutung ist.