Bioinspired Nanofiltration Membranes by Supramolecular Self-assembly

Abstract

Thin-Film Composite (TFC) Membranes are a type of membrane with a thin selective layer on top of a porous support layer commonly used in water purification, desalination, and filtration processes. The selective layer controls the rejection and transport of components through the membrane and is typically a polyamide formed via interfacial polymerization (IP). However, IP uses hazardous organic solvents that are of great concern to human health and the environment. This dissertation focuses on the synthesis of a metal-phenolic network (MPN) as a selective layer for TFC nanofiltration membrane fabrication in a sustainable method, using only water as a solvent, for various applications. MPN are an emerging class of functional materials based on the self-assembly between metal ions and polyphenol ligands. Tannic acid (TA), a natural polyphenol, and metal ions (Fe3+) were used to fabricate the TA-Fe3+ MPN selective layer over a polyacrylonitrile (PAN) porous support. This unique approach to membrane fabrication leverages supramolecular chemistry to synthesize tunable and multifunctional separation layers. The TFC membranes were fine-tuned by systematically controlling the fabrication conditions. The influence of concentration, assembly time, pH of solutions and number of layers were investigated in detail to determine their effect on film formation, membrane microstructure, physicochemical characteristics, and separation properties. FTIR, SEM, EDX, and zeta potential measurements were used to confirm the formation of a TA-Fe3+ coating over the porous support. Backscattered electron (BSE) imaging shows that the thickness of the selective layer is approximately 10 nm, categorizing as an ultrathin layer for liquid separation. SEM analysis and water flux measurements illustrated that dense separation layers are fabricated at higher metal ion concentration, prolonged assembly time or alkaline solution. This demonstrates the MPN membranes exhibit tunable pore size characteristics. Moreover, the surface hydrophilicity of the membranes varied depending on the synthesis parameters. For instance, surface wettability of the TFC membrane increases for membranes fabricated at high Fe3+ concentration while it declines for those fabricated at high assembly time. The membranes exhibit up to 85 % flux recovery ratio during fouling tests indicating good antifouling properties. Selective membranes are highly desirable for membrane applications. The separation properties of the fabricated membranes against small organics of 200 – 1000 g/mol molecular weight from different charge groups were investigated in detail. It is observed that the MPN layers exhibit successful charge- and size-based selectivity towards organic solutes. Anionic dyes are highly rejected while the TA-Fe3+ membranes show a low rejection towards neutral organic solutes in both single solute and mixed solute filtration tests. Size exclusion and the electrostatic interactions between the negatively charged membrane surface and organic molecules in the feed solution play key roles in the rejection behavior of the TA-Fe3+ membranes. Mass transport mechanism of dye solutions through the MPN membranes is also analyzed using the Spiegler–Kedem–Katchalsky (SKK) model. The rejection property and selectivity to distinguish solutes based on size, charge, or chemical properties reiterate the potential of the TA-Fe3+ membranes for the separation and recovery of molecules from complex mixtures across various industries. The salt rejections performance of the MPN membranes are also evaluated to analyze their rejection efficiency and monovalent/divalent ion selectivity from different feed solution compositions. The fabrication conditions significantly affect the water flux and salt retention of MPN membranes. For instance, increasing the Fe3+ concentration of the casting solution enhances rejection while water flux significantly declines, depicting the permeability-selectivity trade-off. The TA-Fe3+ thin-films generally showed good salt (NaCl, NaNO3, Na2SO4, MgCl2, MgSO4, and their mixtures) rejection, demonstrating their potential for NF applications in water and wastewater treatment. The TA-Fe3+ membranes especially exhibited high NO3– removal property, outperforming commercial NF membranes. The effect of operating conditions such as pressure, feed concentration and composition on ion rejection are analyzed. In mixed salt retention tests, NO3–/SO42– selectivity between 4.5 – 38.1 were obtained while 1.1 – 330 Na+/Mg2+ selectivities were achieved depending on the feed composition. The ion separation performance of the MPN membranes is elucidated using a mathematical model, the Donnan steric pore model with dielectric exclusion (DSPM-DE). Mass transport modeling of ions through the TA-Fe3+ NF membranes is described for various ternary and quaternary ion mixtures. It is demonstrated that the DSPM-DE can sufficiently well predict the separation properties of MPN membranes. In the cumulative part of the dissertation, insights into the dominant ion exclusion mechanisms and ion transport mechanisms that influence the selectivity and flux of ions, are provided. The effect of membrane parameters on monovalent/divalent ion selectivity (e.g., NO3–/SO42–) are also explored in a sensitivity analysis. This reiterates the importance of transport models in understanding complex transport processes, predicting rejection performance, designing membranes with desired characteristics and optimization of membrane processes. Overall, MPN membranes offer a novel platform for membrane science, moving beyond traditional polyamide chemistry for TFC NF membrane selective layers. Their coordination-driven assembly opens new pathways to create multifunctional, high-performance membranes with tunable properties suitable for desired separation applications.

Dünnschichtkompositmembranen (TFC-Membranen) sind Membrantypen mit einer dünnen selektiven Schicht auf einer porösen Trägerschicht, die üblicherweise in der Wasseraufbereitung, Entsalzung und bei Filtrationsprozessen eingesetzt wird. Die selektive Schicht steuert die Zurückhaltung und den Transport von Komponenten durch die Membran und ist in der Regel ein Polyamid, das durch Grenzflächenpolymerisation (IP) hergestellt wird. Bei der IP werden jedoch giftige organische Lösungsmittel verwendet, die für die menschliche Gesundheit und die Umwelt sehr schädlich sind. Diese Dissertation konzentriert sich auf die Synthese eines Metall-Phenol-Netzwerks (MPN) als selektive Schicht für die Herstellung von TFC-Nanofiltrationsmembranen in einem nachhaltigen Verfahren, das nur Wasser als Lösungsmittel verwendet, für verschiedene Anwendungen. MPN sind eine aufstrebende Klasse von funktionellen Materialien, die auf der Selbstorganisation zwischen Metallionen und Polyphenol-Liganden basieren. Gerbsäure (TA), ein natürliches Polyphenol, und Metallionen (Fe3+) wurden zur Herstellung der selektiven TA-Fe3+ MPN-Schicht auf einem porösen Polyacrylnitril (PAN)-Träger verwendet. Dieser einzigartige Ansatz zur Herstellung von Membranen nutzt die supramolekulare Chemie zur Synthese von einstellbaren und multifunktionalen Trennschichten. Die TFC-Membranen wurden durch systematische Kontrolle der Herstellungsparameter feinabgestimmt. Der Einfluss der Konzentration, der Anordnungszeit, des pH-Werts der Lösungen und der Anzahl der Schichten wurde im Detail untersucht, um ihre Auswirkungen auf die Filmbildung, die Mikrostruktur der Membran, die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die Trenneigenschaften zu bestimmen. FTIR-, REM-, EDX- und Zeta-Potential-Messungen wurden eingesetzt, um die Bildung einer TA-Fe3+-Schicht auf dem porösen Träger zu bestätigen. Die Bildgebung mit rückgestreuten Elektronen (BSE) zeigt, dass die Dicke der selektiven Schicht etwa 10 nm beträgt, was als ultradünne Schicht für die Flüssigkeitstrennung eingestuft wird. Die REM-Analyse und Wasserflussmessungen zeigten, dass dichte Trennschichten bei höherer Metallionenkonzentration, längerer Anordnungszeit oder alkalischer Lösung entstehen. Dies zeigt, dass die MPN-Membranen einstellbare Porengrößencharakteristika aufweisen. Außerdem variierte die Oberflächenhydrophilie der Membranen in Abhängigkeit von den Syntheseparametern. So nimmt beispielsweise die Oberflächenbenetzbarkeit der TFC-Membranen bei solchen zu, die mit einer hohen Fe3+-Konzentration hergestellt wurden, während sie bei Membranen, die mit einer langen Anordnungszeit hergestellt wurden, abnimmt. Die Membranen weisen bei Fouling-Tests ein Flux-Rückgewinnungsverhältnis von bis zu 85 % auf, was auf gute Antifouling-Eigenschaften hinweist. Selektive Membranen sind für Membrananwendungen äußerst wünschenswert. Die Trenneigenschaften der hergestellten Membranen gegenüber kleinen organischen Stoffen mit einem Molekulargewicht von 200 - 1000 g/mol aus verschiedenen Ladungsgruppen werden im Detail untersucht. Es wurde festgestellt, dass die MPN-Schichten eine erfolgreiche ladungs- und größenbasierte Selektivität gegenüber organischen Lösungsmitteln aufweisen. Anionische Farbstoffe werden in hohem Maße zurückgehalten, während die TA-Fe3+-Membranen eine geringe Rückhaltung gegenüber neutralen organischen Stoffen zeigen, und zwar sowohl bei Filtrationstests für einzelne Stoffe als auch für gemischte Stoffe. Der Größenausschluss und die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen der negativ geladenen Membranoberfläche und den organischen Molekülen in der Zulauflösung spielen eine Schlüsselrolle für das Rückhalteverhalten der TA-Fe3+-Membranen. Der Mechanismus des Massentransports von Farbstofflösungen durch die MPN-Membranen wurde zusätzlich mit Hilfe des Spiegler-Kedem-Katchalsky (SKK)-Modells analysiert. Das Rückhaltevermögen und die Selektivität bei der Unterscheidung von gelösten Stoffen auf der Grundlage von Größe, Ladung oder chemischen Eigenschaften unterstreichen das Potenzial der TA-Fe3+-Membranen für die Abtrennung und Rückgewinnung spezifischer Moleküle aus komplexen Gemischen in verschiedenen Industriebranchen. Die Salzrückhalteleistung der MPN-Membranen wurde ebenfalls bewertet, um ihre Rückhalteeffizienz und ihre Selektivität für einwertige/zweiwertige Ionen aus verschiedenen Zusammensetzungen der Einsatzlösung zu analysieren. Die Herstellungsbedingungen haben einen erheblichen Einfluss auf den Wasserfluss und die Salzrückhaltung der MPN-Membranen. So erhöht eine Erhöhung der Fe3+-Konzentration der Gießlösung die Rückhaltung, während der Wasserfluss deutlich abnimmt, was den Kompromiss zwischen Durchlässigkeit und Selektivität verdeutlicht. Die TA-Fe3+-Dünnschichtfilme zeigten im Allgemeinen eine gute Rückhaltung von Salzen (NaCl, NaNO3, Na2SO4, MgCl2, MgSO4 und deren Mischungen), was ihr Potenzial für NF-Anwendungen in der Wasser- und Abwasseraufbereitung belegt. Die TA-Fe3+-Membranen wiesen insbesondere eine hohe NO3–-Entfernungsleistung auf und übertrafen damit kommerzielle NF-Membranen. Die Auswirkungen von Betriebsbedingungen wie Druck, Zulaufkonzentration und -zusammensetzung auf die Ionenrückhaltung wurden analysiert. In gemischten Salzrückhaltetests wurden NO3–/SO42– Selektivitäten zwischen 4,5 - 38,1 beobachtet, während in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Feeds Na+/Mg2+ Selektivitäten zwischen 1,1 - 330 erreicht wurden. Die Ionentrennleistung der MPN-Membranen wurde mithilfe eines mathematischen Modells, dem sterischen Donnan-Porenmodell mit dielektrischem Ausschluss (DSPM-DE), erläutert. Die Modellierung des Massentransports von Ionen durch die TA-Fe3+ NF-Membranen wird für verschiedene ternäre und quaternäre Ionenmischungen beschrieben. Es wurde gezeigt, dass das DSPM-DE die Trenneigenschaften von MPN-Membranen ausreichend vorhersagen kann. Im kumulativen Teil der Dissertation werden Einblicke in die vorherrschenden Ionenausschluss- und Ionentransportmechanismen gegeben, die die Selektivität und den Fluss der Ionen beeinflussen. Die Auswirkungen von Membranparametern auf die Selektivität einwertiger/zweiwertiger Ionen (z. B. NO3–/SO42–) wurden ebenfalls in einer Sensitivitätsanalyse untersucht. Dies unterstreicht die Bedeutung von Transportmodellen für das Verständnis komplexer Transportprozesse, die Vorhersage der Rückhalteleistung, den Entwurf von Membranen mit gewünschten Eigenschaften und die Optimierung von Membranprozessen. Insgesamt bieten MPN-Membranen eine neuartige Plattform für die Membranforschung, die über die traditionelle Polyamidchemie für selektive TFC-NF-Membranschichten hinausgeht. Ihr koordinationsgesteuerter Aufbau eröffnet neue Wege zur Herstellung multifunktionaler Hochleistungsmembranen mit einstellbaren Eigenschaften, die für die gewünschten Trennanwendungen geeignet sind.