Fraktionierung von Buchenholz-Pyrolyseöl und Tallöl mit CO₂

Abstract

Im Rahmen der Nationalen Bioökonomiestrategie (BMBF und BMEL 2020) sollen biogene Reststoffe und Nebenprodukte möglichst vollumfänglich genutzt werden. Dazu gehört auch die Nutzung von biogenen Ölen, die als Nebenprodukte in der holzverarbeitenden Industrie anfallen. Da die destillative Aufbereitung von biogenen Ölen aufgrund der häufigen Thermolabilität und dem hohen Sauerstoffgehalt sehr anspruchsvoll ist, wird nach alternativen Aufbereitungsmöglichkeiten gesucht. Für thermolabile Substanzen bietet sich die Extraktion mit überkritischen Fluiden an. Überkritisches Kohlenstoffdioxid ist ein grünes Lösungsmittel, dessen Lösungseigenschaften hauptsächlich von der Dichte und der Temperatur abhängig sind. In dieser Arbeit wurde überkritisches und gasförmiges CO₂ genutzt, um biogenes Pyrolyseöl und Tallöl zu fraktionieren. Die Öle fallen beide als Nebenprodukte in der holzverarbeitenden Industrie an. Tallöl enthält viele Fettsäuren und Harzsäuren. Pyrolyseöl enthält sehr viele verschieden Substanzen, wie etwa Säuren, Guajakole, Syringole und Ketone. Die Inhaltsstoffe der beiden Öle sind sehr interessant für die chemische Industrie, da sie einige petrochemische Chemikalien ersetzen könnten. Im Zuge der Extraktion von Pyrolyseöl mit überkritischem CO₂ wurde eine Extraktionsanlage im Labormaßstab optimiert. Dadurch konnte die zuvor schwankende CO₂-Förderleistung stabilisiert werden. Weiter wurde der Abscheidungsprozess verbessert, um eine höhere Ausbeute beim Auffangen des Extraktes zu erreichen. Durch ein Entfernen des Extraktes aus dem Gasstrom und ein Ausnutzen des Joule-Thomsen-Effekts zum Abkühlen des Abscheiders konnten die Verluste drastisch reduziert werden. (Basierend auf Möck et al. 2023) Weiter wurden zusätzliche Extraktionsgefäße angefertigt, um neben festen auch flüssiges Extraktionsgut untersuchen zu können. Die Extraktionsgefäße wurden dahingehend optimiert, um den Einfluss unterschiedlicher Kontaktzeiten zwischen Extraktionsgut und überkritischem CO₂ zu untersuchen. Bei der Extraktion von Pyrolyseöl reichte bereits eine geringe Kontaktzeit aus, um das überkritische CO₂ zu sättigen. Bei Tallöl wurden hingegen längere Kontaktzeiten für eine Sättigung des überkritischen CO₂ benötigt. (Basierend auf Möck et al. 2023 und Möck et al. 2025) Mit der optimierten Anlage wurde das Pyrolyseöl bei zwei Temperaturen (40 °C und 60 °C) und unterschiedlichen überkritischen CO₂-Dichten (ca. 355 und 725 kg/m³) extrahiert. Durch eine Erhöhung der Dichte konnte die Ausbeute bei der Extraktion stark gesteigert werden. Tallöl wurde ebenfalls bei 40 °C und 60 °C und einer überkritischen CO₂-Dichte von 724-731 kg/m³ extrahiert. Durch die Erhöhung der Extraktionstemperatur konnte die Ausbeute bei der Extraktion von Tallöl gesteigert werden. Die Zusammensetzung der Extrakte variierte sowohl bei der Extraktion von Pyrolyseöl als auch bei der Extraktion von Tallöl über den Extraktionsverlauf, wobei zu Beginn vermehrt in überkritischem CO₂ gut lösliche Substanzen und im weiteren Verlauf Substanzen mit einer niedrigeren Löslichkeit extrahiert wurden. Im Rückstand blieben schlecht lösliche und hochmolekulare Substanzen zurück. (Basierend auf Möck et al. 2023 und Möck et al. 2025) Ferner wurde die Fraktionierung der Extrakte durch gasförmiges CO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen im Abscheider untersucht. Durch ein Beheizen des gasförmigen CO₂ konnte bei der Extraktion von Pyrolyseöl der Gehalt an leichtflüchtigen Säuren und Ketonen im Extrakt drastisch verringert werden. (Basierend auf Möck und Appelt 2025) Um eine weitere Fraktionierung der Extrakte zu erreichen, wurde das Abscheidesystem um zwei Druckabscheider erweitert. In diesen wurde die Dichte des überkritischem CO2 schrittweise reduziert, wodurch eine Anreicherung an monomeren phenolischen Substanzen im Extrakt bei einer überkritischen CO₂-Dichte von 358-261 kg/m³ erreicht wurde. (Basierend auf Möck et al. 2024) Insgesamt ist überkritisches CO₂ ein vielversprechendes Lösungsmittel für die Fraktionierung von biogenen Ölen. Besonders die Variation der Lösungseigenschaften anhand der Dichte und Temperatur ermöglicht eine schonende Abtrennung von hochmolekularen Bestandteilen und die Anreicherung verschiedener Substanzgruppen. Mit gasförmigen CO₂ kann eine weitere Fraktionierung der Extrakte erfolgen. Dadurch können flüchtige, in gasförmigem CO₂ gut lösliche Substanzen aus dem Extrakt entfernt werden.

As part of the German bioeconomy strategy (BMBF and BMEL 2020), biogenic residues and by-products should be utilized as comprehensively as possible. This also includes the use of oils, which are generated as by-products in the wood-processing industry. Since the distillation of these biogenic oils is highly challenging due to their often thermolabile nature and high oxygen content, alternative processing methods are being explored. Extraction with supercritical fluids offers a promising solution for thermolabile substances. Supercritical carbon dioxide is a green solvent and the solvation properties are mainly influenced by its density and temperature. In this work, supercritical and gaseous CO₂ were used to fractionate biogenic pyrolysis oil and tall oil. Both oils are obtained as by-products in the wood-processing industry. Tall oil contains many fatty acids and resin acids. Pyrolysis oil contains a multitude of different compounds, such as acids, guaiacol, syringol, and ketones. The constituents of these two oils are of great interest to the chemical industry, as they could potentially replace some petrochemical chemicals. During the extraction of pyrolysis oil with supercritical CO₂, an extraction system at laboratory scale was optimized. The stabilization of the previously fluctuating CO₂ flow rate allowed for more consistent processing. Additionally, the separation process was improved to achieve higher yields of the extract. By removing the extract from the gas stream and utilizing the Joule-Thomson effect to cool the separator, losses were drastically reduced (based on Möck et al. 2023). Furthermore, additional extraction vessels were manufactured to investigate both solid and liquid extractable materials. These vessels were optimized to examine the influence of different contact times between the extraction material and supercritical CO₂. For pyrolysis oil extraction, a short contact time was sufficient to saturate the supercritical CO2, while longer contact times were necessary for the saturation of tall oil (based on Möck et al. 2023 and Möck et al. 2025). Using the optimized system, pyrolysis oil was extracted at two temperatures (40 °C and 60 °C) and with different supercritical CO₂ densities (approximately 355 and 725 kg/m³). Increasing the density significantly improved the extraction yield. Tall oil was also extracted at 40 °C and 60 °C with supercritical CO₂ densities of 724–731 kg/m³. Raising the extraction temperature, enhanced the yield during tall oil extraction. The composition of the extracts varied over the extraction process for both pyrolysis oil and tall oil, with better soluble substances being extracted at the beginning, followed by substances with lower solubility. Poorly soluble and high molecular weight substances remained in the residue (based on Möck et al. 2023 and Möck et al. 2025). Additionally, the fractionation of the extracts via gaseous CO₂ at different separator temperatures was investigated. Heating the gaseous CO₂ in the separator drastically reduced the content of volatile acids and ketones in the extract. To enable further fractionation of the extracts, the separation system was expanded with two pressure separators, in which the density of supercritical CO₂ was gradually reduced. This process achieved an enrichment of monomeric phenolic substances in the extract at supercritical CO₂ densities of 358–261 kg/m³ (based on Möck et al. 2024). Overall, supercritical CO₂ is a promising solvent for the fractionation of biogenic oils. Its adjustable solvation power via density and temperature allow for gentle separation of high molecular weight substances and enrichment of various substance groups. Further fractionation can be achieved using gaseous CO₂, enabling the removal of volatile, gas-soluble substances from the extract.