Untersuchungen zur Eisenkatalysierten Epoxidierung und C-H-Oxidation

Abstract

Das Gebiet der gezielten Oxidation von C-H-Bindungen bietet ein großes Potential zur katalytischen Transformation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung günstiger und umweltfreundlicher Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Disauerstoff. Ganz besonders aussichtsreich sind Eisen-basierte Katalysatorsysteme, die dem Eisen-Porphyrin(Häm)-Zentrum von Cytochrom P450 nachempfunden sind. Seit der Entdeckung häm-haltiger Enzyme gilt es, solche als einfache Modellsysteme mit möglichst ähnlichen strukturellen Motiven im (Vergleich zum Original) zu entwickeln. Das hier vorgestellte Projekt befasst sich mit der Entwicklung neuer tetradentater Katalysatorsysteme und deren Verwendung zur oxidativen Veredelung unfunktionalisierter oder gering funktionalisierter Naturprodukte. Dabei steht das umweltfreundliche Metall Eisen als Ligandstabilisiertes Katalysezentrum im Mittelpunkt des Interesses. Die Grundlage einer effizienten Oxofunktionalisierung von Alkanen stellt ein gut ausgearbeitetes und optimiertes Katalysatorsystem dar. Dazu wird die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der sterischen Abschirmung, dem Bisswinkel am Metallzentrum und der Basizität der Ligandenatome evaluiert. Nicht nur Rückgrad-Modifikation sondern auch Variationen der Ligandenperipherie liegen im Interesse der Katalysatoroptimierung. Denn dieser Teil des Gesamtliganden ist aus geometrischen Gründen näher am Reaktionszentrum. Daher ist hier mit Hinblick auf asymmetrische Oxidationen vorgesehen, neben der Basizität der Ligandenatome auch die Einführung zusätzlicher stereochemischer Information zu untersuchen.

The area of targeted oxidations of C-H-bonds offers great potential to catalytic transformations of hydrocarbons using cheap and sustainable oxidants, such as hydrogen peroxide and oxygen. Iron-based catalytic systems inspired by the iron porphrin(haem) centre of cytochrome P450 are exceptionally promising. Since the discovery of haem-containing enzymes, such simple model systems with similar structural motifs (comparable to the natural system) are of significant interest. This project is focused on the development of new tetradentate ligand systems and their use in the oxidative refinement of unfunctionalised or less functionalised compounds. The dependence of the catalytic activity on the steric shielding, bite angle at the metal centre and the basisity of the ligand atoms is currently being evaluated. Variations of the ligand periphery are at the core of catalysis optimisation, as this area of the whole ligand is close to the reaction centre. In addition, the backbone is modified to facilitate studies into the effect of the ligand periphery on the oxidation reactions. Recent progress on the synthesis and application of these catalysts will be presented.