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Titel: Synthesis and Characterization of Chiral Metal-Organic Frameworks for Stereoselective Applications
Sonstige Titel: Synthese und Charakterisierung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen für stereoselektive Anwendungen
Sprache: Englisch
Autor*in: Sartor, Michael
Schlagwörter: chiral; metal-organic framework; crystal engineering; linker; chiral
GND-Schlagwörter: Kristall-Engineering; Linker; Metallorganisches Netzwerk
Erscheinungsdatum: 2015
Tag der mündlichen Prüfung: 2015-08-07
Zusammenfassung: 
A new isoreticular series of metal-organic frameworks, called UHM-25 (UHM: University of Hamburg Materials), based on the copper paddle wheel motif and a novel set of homochiral linkers has been synthesized. Starting from amino acids available from the chiral pool a synthesis procedure was established that allows a straightforward, multi-gram scale synthesis of homochiral linkers in four to five steps. These reactions included the functionalization of protected amino acids to yield bisarylated, chiral precursor molecules. These were coupled with dicarboxylic acids in a Suzuki reaction to obtain tetratopic linkers. These linkers carry substituents that have been proven useful in stereoselective organic chemistry, such as the "Evans-auxiliary" or chiral amino alcohols. The resulting MOFs only differ in the chiral residue provided by the amino acid starting material. The structure of UHM-25 is composed of cuboctahedral cages of Cu2 paddle wheel motifs connected by the isophthalate moieties of the linker. These cages are linked via the bent backbone of the linker resulting in a primitive cubic arrangement, giving rise to the underlying (3,4)-c binodal net ucp, which was hitherto only theoretically described. MOFs of the UHM-25 series show surface areas up to SBET = 1900 m2 g −1 . Post-synthetic modification reactions with excellent conversion rates confirmed the accessibility to the chiral groups. Furthermore, UHM-25-Pro – bearing a α,α-diaryl prolinol functionality – was used in a self-directed, enantioselective aldol addition of acetaldehyde demonstrating the potential of the UHM-25 series with regard to heterogeneous, stereoselective catalysis. Additionally, ditopic chiral linkers were synthesized. These were employed in the synthesis of another isoreticular series of MOFs (UHM-24). However, these structures only exhibit a two-dimensional connectivity and no accessibility to the chiral groups. Furthermore, topological studies have been performed on MOFs (UHM- 20 and UHM-26) that were obtained from reactions of a benzophenone tetracarboxylate linker with copper(II) or zinc(II) salts, respectively. This revealed topologies that were previously unknown.

Basierend auf dem Kupfer-Schaufelrad-Motiv und elf verschiedenen homochiralen Linkern wurde eine neue Reihe von metall-organischen Gerüstverbindungen (Metal-Organic Frameworks, MOFs) synthetisiert, die als UHM-25 bezeichnet wird (UHM: University of Hamburg Materials). Ausgehend von natürlichen Aminosäuren wurde ein Syntheseprotokoll entwickelt, das eine effiziente Herstellung homochiraler Linker im Gramm-Maßstab innerhalb von vier bis fünf Stufen ermöglicht. Hierfür wurden die Aminosäuren mit Schutzgruppen versehen und anschließend zu bisarylierten Vorläuferverbindungen umgesetzt. Durch Kreuzkupplungen mit Dicarbonsäuren wurden in Suzuki-Reaktionen aus den Vorläuferverbindungen tetratrope Linker erhalten. Diese Linker tragen Substitutenten, die als Strukturmotive in der stereoselektiven organischen Synthese etabliert sind, wie zum Beispiel das sogenannte Evans-Auxiliar oder chirale Aminoalkohole. Die erhaltenen MOFs unterscheiden sich ausschließlich in dem chiralen Rest, der durch die eingesetzte Aminosäure gegeben ist. Die Struktur von UHM- 25 setzt sich zusammen aus kuboktaedrischen Käfigen aus Cu2 -Schaufelradmotiven, die über die Isophthalat-Gruppen der Linker verknüpft sind. Die Käfige sind über das gewinkelte Aryl-System des Linkers verbunden. Es ergibt sich eine kubisch-primitive Anordnung der Käfige, der eine binodale (3,4)-c Topologie zugrunde liegt, die als ucp bezeichnet wird. Diese Topologie wurde bisher nur theoretisch beschrieben. Die UHM-25 MOFs zeigen spezifische Oberflächen von bis zu 1900 m2/g. Durch post-synthetische Modifikationen mit hervorragenden Umsatz konnte die Zugänglichkeit der chiralen Substitutenten demonstriert werden. Außerdem wurde mit UHM-25-Pro, das über eine α,α-Diarylprolinol-Funktionalität verfügt, eine selbstgerichtete, enantioselektive Aldol-Addition von Acetaldehyd durchgeführt. Hierdurch wurde das Potential der UHM-25-Serie im Hinblick auf Anwendungen in der heterogenen, stereoselektiven Katalyse bewiesen. Zusätzlich wurden ditope, chirale Linker hergestellt. Diese wurden in der Synthese einer weiteren isoretikulären MOF-Reihe (UHM-24) eingesetzt. Allerdings zeigen diese Strukturen nur eine zweidimensionale Konnektivität und keine Zugänglichkeit der chiralen Gruppen. Desweiteren wurden topologische Studien an MOFs durchgeführt, die durch Reaktionen eines Benzophenontetracarboxylat-Linkers mit Kupfer(II)- oder Zink(II)-Salzen erhalten wurden. Die ermittelten Topologien der MOFs sind bisher unbekannt.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/6572
URN: urn:nbn:de:gbv:18-76804
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Fröba, Michael (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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