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Titel: Theory of dynamical solvent and guest-host correlated quantum dynamics
Sonstige Titel: Theorie dynamischer Lösungsmittel und Gast-Wirt korrelierter Quantendynamik
Sprache: Englisch
Autor*in: Kirchberg, Henning Gustav Alois
Erscheinungsdatum: 2020
Tag der mündlichen Prüfung: 2020-05-12
Zusammenfassung: 
In der vorliegenden Dissertation werden dynamische quantenmechanische Prozesse in solvatisierten Atomen und Molekülen untersucht, wenn nicht stationäre zeitliche Änderungen in der Konfiguration von Solvens und gelöstem Stoff sich vollziehen. Die starken örtlichen und zeitlichen Lösungsmitteländerungen induzieren statistische Konfigurationen fern vom thermischen Gleichgewicht und beeinflussen mittelbar die Eigenschaften des solvatisierten Moleküls, wie zeitabhängige Modifikationen der optischen Absorption oder des Ladungstransfers.

Im ersten Teil der Dissertation untersuche ich die optische Absorption eines Atoms in einem Nichtgleichgewichtssolvens als Merkmal der Energieabsorption. Zu diesem Zweck betrachte ich die Dynamik eines generischen molekularen Dipols, welcher im Zentrum einer Onsagersphäre mit spezifischen geometrischen Konfigurationen situiert ist. Wir lösen dann die nicht stationäre Langevin Gleichung für das molekulare Dipolmoment eines solvatisierten Stoffes und nutzen die reduzierte Beschreibung des Solvens mit dem Onsager Model, einem Kontinuumsmodel. Zentrale makroskopische Größen, die auch experimentell zugänglich sind, wie die molekulare Polarisation, die dielektrischen Konstanten und die Relaxation des Solvens, fließen in dieses Model ein. Zunächst studiere ich generisch das Relaxations- und Absorptionsvehaltens eines zentralen molekularen Dipolmoments in einer schrumpfenden und einer atmenden Onsagerkavität. Die Relaxationsrate des Dipolmoments in der schrumpfenden Kavität wird im Vergleich zum statischen Fall erhöht, während die Relaxtion für die atmende Kavität reduziert wird. Das berechnete lineare Absorptionsspektrum zeigt hier zusätzlich eine drastische Reduktion der Linienbreite für die atmende Kavität. Sodann wird das Model der schrumpfenden Onsagerkugel mit einem biomodalen Verhalten im zeitabhängigen Stokes-Shift verknüpft und liefert so eine Erweiterung der Bagchi-Oxtoby-Fleming Theorie. Der Stokes-Shift kann somit in die kollektive Solvensrelaxation und in die mögliche Eigenbewegungen oder Größenänderungen des zentralen Moleküls zerlegt werden. Anschließend erweitere ich das Onsagermodell für die dynamische Bildung einer Solvationshülle. Für eine hydrophobe Hydrathüllenausbildung um ein neutralisiertes Iodmolekül zeigt das berechnete Absorptionsspektrum eine deutliche zeitliche Blauverschiebung. Experimentelle Daten aus der Röntgenabsorptionsspektroskopie bestätigen die Verschiebung und geben einen klaren Hinweis auf hydrophobe Solvatation.

Im zweiten Teil der Dissertation untersuche ich den nicht-adiabatischen solvensbedingten Landungstransfer durch einen solvatisierten molekularen Leiter. Unter Gleichgewichtsbedingungen beschreibt die berühmte Marcus-Theorie den Ladungstransfer mittels sukzessiver Hüpfprozesse, wobei jede Ladungsänderung des zentralen leitenden Moleküls eine Neuausrichtung der umgebenden Solvensmoleküle bedingt. Eine zentrale Annahme der Marcustheorie ist hierbei die vollständige Relaxation des Solvens gemäß des Ladungszusatandes des Moleküls vor jedem Hüpfprozess, wobei die thermischen Fluktuationen des Solvens um das Gleichgewicht den Landungstransfer bedingen.
In der Dissertation untersuche ich den Ladungstransfer unter der Wirkung von Nichtgleichgewichtsfluktuationen jenseits der Marcus-Theorie. Daher betrachte ich eine endliche Relaxationszeit, während welcher sich die Solvensmoleküle neu ausrichten. Im Allgemeinen thermalisieren diese nicht vollständig zwischen den sequenziellen Hüpfvorgängen.
Zu diesem Zweck wird eine Diffussionsgleichung (Smoluchowski-Gleichung) für eine effektive Koordinate formuliert, welche die zeitabhängige Solvenskonfiguration darstellt. Ich bestimme sodann die Lösungen für die Grenzfälle einer stark und schwach gedämpften Solvensrelaxation. Eine anschließende Monte-Carlo Simulation für den Ein-Elektronen-Transfer zeigt ein charakteristisches Kramers Umkehrverhalten in der Strom-Dämpfungs-Abhängigkeit. Für eine geschickte Wahl der angelegten Spannung und der Solvensreoganisationsenergie kann das Verhalten umgekehrt werden. Die berechnete Stromautokorrelationsfunktion wächst bei einer erhöhten Dämpfung, was einen starken Einfluss des Solvensrelaxationsverhaltens auf den Strom zeigt. In einem letzten Schritt zeige ich eine geschickte Methode das Dämpfungsverhalten des Solvens zu steuern, indem ich die veränderte dielektrische Antwort des Solvens aufgrund geometrischer Einschnürungen im Bereich weniger Nanometer nutze.

This thesis is devoted to quantum dynamical processes in dissolved atoms and molecules when non-stationary time-dependent changes within the solvent-solute configuration occur. The strong spatial and temporal changes of the solvent produce statistical configurations far away from thermal equilibrium and strongly modify the properties of the solute such as time-dependent modifications of optical absorption or of charge transfer.

In the first part of the thesis, I investigate optical absorption of an atom in a non-equilibrated solvent as signature of energy absorption. To this end, I consider the dynamics of a generic molecular dipole which is embedded in an Onsager sphere with specific time-dependent geometric configurations. We solve a non-stationary Langevin equation for the molecular dipole moment of the solute and use the reduced description of the solvent based on the Onsager continuum model of solvation. Central macroscopic properties such as the molecular polarization, the dielectric constants and the relaxation time of the solvent, which are all experimentally measurable, enter in that model.
First, I generically study the relaxation and absorption properties of a central molecular dipole moment embedded in the center of a shrinking and a breathing Onsager cavity. The relaxation rate of the dipole moment inside the shrinking sphere is enhanced in comparison to the static sphere while the relaxation within the breathing cavity is reduced. The calculated linear absorption spectrum for the breathing sphere additionally shows a dramatic reduction of the broadening of the linewidth. Second, the model of a shrinking Onsager sphere is connected to a bimodal time-dependent Stokes shift and provides an extension to the Bagchi-Oxtoby-Fleming theory. Thus, the Stokes shift can be decomposed into the bulk water relaxation and the self-motion or extensional changes of the solute. Afterward, the Onsager solvation model is extended to describe a dynamical formation of the hydration shell. For a growing hydrophobic hydration shell around a neutralized iodine, the calculated absorption spectrum shows a noticeable time-dependent blue shift. Experimental data from X-ray absorption spectroscopy confirm this shift which thus provides a clear signature of hydrophobic solvation.

In the second part of the thesis, I investigate charge transfer through solvated molecular junctions mediated by a nonadiabatic solvent. Under equilibrium condition, the celebrated Marcus theory explains the charge transfer by successive hopping where the charge configuration on the conducting molecule leads to a readjustment of the surrounding solvent molecules. A central assumption in equilibrium Marcus theory is the complete relaxation of the solvent according to the charge configuration before each new hopping while thermal solvent fluctuations around the equilibrium account for the charge transfer.
In this thesis, I go beyond equilibrium Marcus theory and study charge transfer under the action of nonequilibrium fluctuations. For this, I consider a finite relaxation time, during which the solvent molecules adjust in between the successive charge-transfer processes. In general, they do not entirely thermalize between two sequential hops. To this end, a diffusion equation (Smoluchowski equation) is formulated for an effective solvent coordinate representing its configuration. I determine its solution for a low and overdamped solvent relaxation. By employing a Monte Carlo simulation for the successive single-electron transfer, a characteristic Kramers-like turnover in the current-damping behavior of the molecular junction is found. For a well chosen applied bias voltage and solvent reorganization energy, the characteristic turnover can be inverted. The calculated current autocorrelation function grows for an enhanced damping which shows a strong influence of the solvent relaxation on the current. Finally, I propose a way to tune the solvent-induced damping using geometrical control of the solvent dielectric response in nanostructured solvent channels.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/8436
URN: urn:nbn:de:gbv:18-105453
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Thorwart, Michael (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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