Isoporous Block Copolymer Membranes with Charged Nanochannels

Abstract

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung isoporöser Membranen mit geladenen Nanokanälen und maßgeschneiderten Porengrößen, die vielversprechende Kandidaten für Membranen der nächsten Generation sind und ein enormes Potenzial für Anwendungen in der Wasseraufbereitung, Reinigung/Fraktionierung organischer Stoffe sowie in katalytischen Membranreaktoren besitzen. Zu diesem Zweck wurden mehrere Diblockcopolymere und Triblockcopolymere zur Herstellung isoporöser Membranen untersucht. Die verschiedenen Typen geladener isoporöser Membranen wurden gründlich charakterisiert, um verschiedenen Membrananwendungen gerecht zu werden. Ein Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin)- Diblockcopolymer (PS-b-P4VP) wurde zur Herstellung positiv geladener Membranen verwendet. Für die Einbringung von positiven Ladungen ist die Quaternisierung im Vergleich zur Protonierung von 4-Vinylpyridin-Einheiten nicht auf den sauren Zustand beschränkt. Die Quaternisierung war jedoch eine Herausforderung für eine kinetisch eingefrorene, nicht im Gleichgewicht befindliche isoporöse Struktur, welche mithilfe einer leicht skalierbaren heterogenen Gas-Festkörper-Reaktion angegangen wurde. Die isoporöse Struktur blieb erhalten, und die Quaternisierung war in der Membran insgesamt homogen. Der Einfluss der Größe der Alkylgruppe der Quaternisierungsmittel und des Quaternisierungsgrades auf die Morphologie und Leistung der Membran wurde gründlich untersucht. Die effektive Porengröße der Membran in einem hydratisierten Zustand wurde in einem weiten Bereich von der Ultrafiltration bis zur Nanofiltration erfolgreich eingestellt. Die ausgezeichnete Leistung der Membranen zur Abtrennung des kationischen Moleküls Methylenblau (MB+, ~1 nm) aus wässrigen Lösungen zeigte ihr Potenzial für die Nanofiltration. Wir verwendeten MB+ jedoch nur als Modellmolekül zur Abschätzung der Trennleistung. Um ihr Potenzial für praktische Anwendungen zu erweitern, ist es notwendig, eine Substanz zu bestimmen, die durch eine Membran mit bestimmter Porengröße effektiv getrennt werden kann. Für eine negativ geladene Membran wurde ein maßgeschneidertes Polystyrol-block-poly(4-(2-hydroxyethylthio)-2-methylbuten-random-isopren)- Diblockterpolymer (PS-b-P(HTMB-r-I)) verwendet, das aus einem hydrophoben Hauptblock und einem amphiphilen Nebenblock besteht. Es wurden vier PS-b-P(HTMB-r-I) Diblockterpolymere mit unterschiedlichem Gehalt an Hydroxygruppen (OH-Gruppen) untersucht. Ein zunehmender Gehalt an OH-Gruppen kann die Bildung der isoporösen Struktur ermöglichen, da der OH-Gehalt über einem bestimmten Schwellenwert liegen muss, um die Bildung einer isoporösen Deckschicht durch verdampfungsinduzierte Selbstorganisation in Kombination mit Nicht-Lösungsmittel-induzierter Phasenseparation (engl. evaporation induced self-assembly together with non-solvent induced phase separation, SNIPS) zu bewirken. Das oft auftretende Problem einer dichten unteren Grenzfläche der Membran wurde durch die Einführung von sol-basierten Titandioxid-Nanopartikeln (TiO2 NPs) anstelle von herkömmlichen Porogenen (z.B. Poly(ethylenglycol), PEG) gelöst, welche nicht gut funktionierten. Die endgültige organisch-anorganische isoporöse Hybrid-Nanokomposit-Membran mit TiO2 NPs konnte in einem breiten Verarbeitungsfenster erhalten werden. Basierend auf dem Erfolg der Gas-Festkörper-Reaktion zur Herstellung von quaternisierten PS-b-P4VP Diblockcopolymermembranen wurde der negativ geladene Anteil ebenfalls über eine Gas-Festkörper-Reaktion eingebracht. Der negativ geladene Polyelektrolyt quoll in einem hydratisierten Zustand mäßig auf. Die geringere Quellung im Vergleich zu den stark quellenden quaternisierten PS-b-P4VP Diblockcopolymermembranen war auf die heterogene Zusammensetzung des amphiphilen porenbildenden Blocks P(HTMB-r-I) auf molekularer Skala zurückzuführen. Infolgedessen wies die Membran mit wohldefinierten weichen Nanokanälen nicht nur eine signifikant hohe Wasserpermeanz im Nanofiltrationsregime auf, sondern auch das Potenzial für eine gute Trennung von 1 - 2 nm kleinen anionischen Molekülen voneinander. Aufgrund der kombinierten Wirkung der elektrostatischen Abstoßung, der physikalischen und energetischen Barriere der Hydratationsschicht und der Zugabe von TiO2 zeigte die negativ geladene Membran auch ein ausgezeichnetes Antifouling. Trotz hoher Wasserpermeanz und ausgezeichneter Antifouling-Eigenschaften der präparierten Membran muss die Trennselektivität der Zielmoleküle weiter verbessert werden, um den Energieverbrauch der Trennung zu minimieren. Auf der Grundlage des Erfolgs von Diblockcopolymermembranen auf der Basis von PS-b-P4VP und PS-b-P(HTMB-r-I) erschien ein maßgeschneidertes Triblockquaterpolymer Poly(4-(2-hydroxyethylthio)-2-methylbuten-random-isopren)-block-polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) (P(HTMB-r-I)-b-PS-b-P4VP) als vielversprechend für die Herstellung von Ladungsmosaikmembranen. Unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung und Verdampfungsrate können die beiden Endblöcke jedoch gemischte Mikrodomänen durch Wasserstoffbrückenbindungen von OH- und 4VP-Anteilen im Zielpolymer bilden. Daher wurde keine Ladungsmosaikmembran mit deutlich getrennten Nanokanälen erreicht. Stattdessen wurde eine weitere attraktive isoporöse Membran mit verschiedenen funktionellen Gruppen auf der Innenseite der Porenwände erhalten (multifunktionelle isoporöse Membran). Diese leicht zugänglichen funktionellen Gruppen innerhalb der Porenwände konnten durch einfache Gas-Festkörper-Grenzflächen-Nachfunktionalisierungen leicht in positiv oder negativ geladene Moleküle entlang der Porenwände umgewandelt werden. Die Poren der postfunktionalisierten Membranen wirkten als zielspezifische funktionelle weiche Nanokanäle aufgrund der Quellung der Polyelektrolytblöcke in einem hydratisierten Zustand. Fünf Modellmoleküle mit unterschiedlichen Ladungsvorzeichen und -größen wurden zur Beurteilung der Trennleistung durch Einzel- und Mischretentionsmessungen von gelösten Stoffen verwendet. Die positiv geladenen Membranen erlaubten den freien Durchgang von neutralen gelösten Stoffen (Riboflavin, RB0), während die ähnlich großen kationischen Moleküle (MB+) mit einer Selektivität von 28,3 aus der Mischung stark abgestoßen wurden. Die negativ geladenen Membranen trennten die gemischten anionischen organischen gelösten Stoffe (1-2 nm Orange II (OR-) und Naphtolgrün B (NGB3-)) effizient mit einer Selektivität von 44,6 basierend auf der Ladungs- und Größenausschluß. Über eine derart hohe Selektivität wurde noch nie zuvor berichtet. Die präparierten positiv/negativ geladenen Membranen zeigten eine noch nie dagewesene Trennselektivität kleiner organischer Moleküle (1 - 2 nm) sowie die Fähigkeit, Farbstoffmoleküle aus wässrigen Lösungen effizient zurückzuhalten. Neben ihrem Potenzial zur Trennung ionischer Moleküle aus wässrigen Lösungen war ein weiteres Ziel dieser Arbeit die Untersuchung des Potenzials von SNIPS-Membranen als enzymatische Membranreaktoren unter Verwendung des PS-b-P4VP-Systems. Verschiedene Membranporengrößen, Quaternisierungsgrade sowie unterschiedliche Fusionsproteinkonstrukte von Yersinia mollaretii Phytase mit Ankerpeptiden (YmPh-AP) wurden für die gerichtete Enzymimmobilisierung (YmPh) untersucht. Es zeigte sich, dass das Fusionsproteinkonstrukt aus YmPh mit Tachystin A2 (TA2-YmPh) selektiv an die PS-Matrix der ursprünglichen PS-b-P4VP-Membran mit der Porengröße von 30,5 nm gebunden war, während das Fusionsproteinkonstrukt aus YmPh mit Cecropin A (Cec-YmPh) selektiv an den quaternisierten P4VP-porenbildenden Block der PS-b-P4VP-Membran mit dem Quaternisierungsgrad von 40% gebunden war. Die effektiv gerichtete Enzymimmobilisierung auf der Membran deutet auf das Potenzial von PS-b-P4VP-Membranen als Wirtsstrukturen für enzymatische Membranreaktoren hin. Obwohl wir einen ersten wichtigen Schritt gemacht haben, werden zukünftige Untersuchungen die Effizienz katalytischer Reaktionen bei denen das Substrat durch die Membran fließt am wichtigsten seinzeigen müssen. Alles in allem wurde die Herstellung positiv oder negativ geladener isoporöser Membranen und multifunktionaler isoporöser Membranen erreicht, und einige ihrer potenziellen Anwendungen wurden untersucht. Im Hinblick auf das ehrgeizige Ziel einer isoporösen Membran mit Ladungsmosaik ist ein passend konzipiertes Triblockterpolymer jedoch nach wie vor entscheidend. Diese Arbeit könnte eine Basis für zukünftige Arbeiten in jene Richtung sein. Das Konzept der Manipulation der Membranfunktionalität durch ein Bottom-up-Molekulardesign eines Blockcopolymers bietet ein starkes Fundament für die Herstellung von Membranen der nächsten Generation zur Lösung von bedarfsorientierten Trennproblemen.

The work presented in this thesis was focusing on the fabrication of isoporous membranes with charged nanochannels and tailored pore sizes, which are promising candidates as next generation membranes and may hold a huge potential in the applications of water treatment, purification/fractionation of organic matters as well as catalytic membrane reactors. For this purpose, several diblock copolymers and triblock copolymers were investigated to fabricate isoporous membranes. The different types of charged isoporous membranes were thoroughly explored to satisfy various membrane applications. A polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) diblock copolymer was employed to prepare positively charged membranes. For the introduction of positive charges, compared to the protonation of 4-vinylpyridine units, the quaternization is not limited to acidic condition. However, the quaternization was a challenge for a kinetically trapped non-equilibrium isoporous structure, which was addressed by a facile scalable heterogeneous gas-solid reaction. The isoporous structure was retained as well as the quaternization was homogeneous overall the membrane. The influence of the size of the alkyl group of the quaternization agents and the degree of quaternization on the membrane morphology and performance was thoroughly investigated. The effective pore size of the membrane in a hydrated state was successfully tuned in a wide range from ultrafiltration toward nanofiltration. The excellent performance of the membranes to separate the cationic molecule methylene blue (MB+, ~1 nm) from aqueous solutions demonstrated their potential for nanofiltration. However, we only employed MB+ as a model molecule to estimate the separation performance. To extend their potential for practical applications, it is necessary to figure out the substance which can be effectively separated by a membrane with a given pore size. For a negatively charged membrane, a tailor-made polystyrene-block-poly(4-(2-hydroxyethyl-thio)-2-methyl butene-random-4-(2-hydroxyethyl-thio)-3-methyl butene-random-isoprene) (PS-b-P(HTMB-r-I)) diblock terpolymer composed of a hydrophobic major block and an amphiphilic minor block was used. Four PS-b-P(HTMB-r-I) diblock terpolymers with different content of hydroxyl (–OH) groups were investigated. Increasing content of –OH groups can enable the formation of the isoporous structure, as the –OH content must be above a certain threshold to bring about the formation of an isoporous top layer via the evaporation induced self-assembly together with the non-solvent induced phase separation (SNIPS). The often encountered issue of the membrane dense bottom interface was addressed by introducing sol-based titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs) instead of conventional porogens (e.g. poly(ethylene glycol)), which did not serve well. The ultimate organic-inorganic hybrid nanocomposite isoporous membrane with TiO2 NPs was obtained in a wide processing window. Based on the success of the gas-solid reaction for preparation of quaternized PS-b-P4VP diblock copolymer membranes, the negatively charged moiety was also introduced via a gas-solid reaction. The negatively charged polyelectrolyte swelled to a moderate extent in a hydrated state which was less than the high extent of swelling observed for the quaternized PS-b-P4VP diblock copolymer membranes, due to the molecular-scale compositional heterogeneity of the amphiphilic pore-forming block P(HTMB-r-I). As a result, the membrane with well-defined soft nanochannels exhibited not only a significantly high water permeance in the nanofiltration regime but also the potential for a good separation of 1 – 2 nm small anionic molecules from each other. Due to the combined effect of the electrostatic repulsion, physical and energy barrier of hydration layer and the addition of TiO2, the negatively charged membrane also showed an excellent antifouling performance. Despite high water permeance and excellent antifouling properties of the prepared membrane, the separation selectivity of the target molecules needs to be further improved in order to minimize the energy consumption of the separation. On the basis of the success of PS-b-P4VP and PS-b-P(HTMB-r-I) diblock copolymer membranes, a tailor-made triblock quaterpolymer poly(4-(2-hydroxyethyl-thio)-2-methyl butene-random-4-(2-hydroxyethyl-thio)-3-methyl butene-random-isoprene)-block-polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (P(HTMB-r-I)-b-PS-b-P4VP) appeared promising for the fabrication of charge-mosaic membranes. However, regardless of the solvent composition and evaporation rate, the two end blocks can form mixed microdomains by hydrogen-bonding of –OH and 4VP moieties in the target polymer. Therefore, a charge-mosaic membrane with distinctly separated nanochannels was not obtained. Instead another attractive isoporous membrane with different functional groups on the interior of the pore walls was obtained (multifunctional isoporous membrane). These highly accessible functional groups within the pore walls were readily transformed into positively or negatively charged moieties along the pore walls by straightforward gas-solid interface post-functionalizations. The pores of the post-functionalized membranes acted as target-specific functional soft nanochannels due to swelling of the polyelectrolyte blocks in a hydrated state. Five model molecules with different charge signs and sizes were used to assess the separation performance by single and mixed solute retention measurements. The positively charged membranes allowed the free passage of neutral solutes (riboflavin, RB0) while highly rejected the similar sized cationic ones (MB+) from their mixture with a selectivity of 28.3. The negatively charged membranes efficiently separated the mixed anionic organic solutes (1-2 nm Orange Ⅱ (OR-) and naphthol green B (NGB3-)) with a selectivity of 44.6 based on the charge- and size-exclusion. Such high selectivity has never been reported before. The prepared positively/negatively charged membranes showed an unprecedented separation selectivity of small organic molecules (1 – 2 nm) as well as the ability to efficiently retain dye molecules from aqueous solutions. Besides their potential for separating ionic molecules from aqueous solutions, another aim of this thesis was to explore the potential of SNIPS membranes as enzymatic membrane reactors using the PS-b-P4VP system. Various membrane pore sizes, degrees of quaternization as well as different fusion protein constructs of Yersinia mollaretii phytase with anchor peptide (YmPh-AP) were studied for the directed enzyme (YmPh) immobilization. It demonstrated that the fusion protein construct of YmPh with Tachystatin A2 (TA2-YmPh) selectively bound to the PS matrix of the pristine PS-b-P4VP membrane with the pore size of 30.5 nm, while the fusion protein constructs of YmPh with cecropin A (Cec-YmPh) selectively bound to the quaternized P4VP pore-forming block of the PS-b-P4VP membrane with the degree of quaternization of 40%. The effectively directed enzyme immobilization onto the membrane points to the potential of PS-b-P4VP membranes as host structures for enzymatic membrane reactors. Although we took a first key step, future investigations of the efficiency of catalytic reactions during the substrate flowing through the membrane still need to prove the concept. Overall, the fabrication of positively or negatively charged isoporous membranes and multifunctional isoporous membranes was achieved and some of their corresponding potential applications were investigated. However, regarding the ambitious goal of charge-mosaic isoporous membranes, a rational designed triblock terpolymer is still the key point. This work may give some guidance for possible future research in this diretcion. The concept of manipulating the functionality of the membrane by a bottom-up molecular design of a block copolymer provides a strong platform to fabricate next generation membranes for solving on-demand separation problems.