Probing Photoinduced Charge and Energy Transfer on the Nanoscale with Time-Resolved X-ray Spectroscopy Techniques

Abstract

The spatio-temporal characteristics of charge and energy transfer following photoexcitation of model solar energy harvesting systems are studied using time-resolved X-ray spectroscopy techniques. The thesis consists of two parts: First, a model system for heterogeneous light-harvesting architectures, consisting of N3 ((cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)-ruthenium(II))) dye molecules adsorbed onto a nanostructured ZnO substrate, is studied using timeresolved X-ray photoelectron spectroscopy (TRXPS). The element specificity of X-ray spectroscopy techniques enables independent insight into both sides of the heterojunction, i.e., the light-absorbing N3 dye and the ZnO electrode into which photoexcited electrons are injected. The positions of both types of photoinduced charge carriers, holes remaining on the dye and injected electrons within the surface region of the ZnO electrode, are revealed on the nanometer scale by spectral variations in the XPS data. In the second part of the thesis, cupric oxide (CuO), a semiconductor (SC) used in catalysis, supercapacitors and magnetic storage media among others, is investigated with timeresolved X-ray absorption spectroscopy (TRXAS). The technique is sensitive to structural and electronic changes following photoexcitation and this study presents a framework to disentangle the two contributions to TRXAS data on solid state samples. The results are interpreted in terms of temperature effects that modify the atomic lattice structure, and they highlight the need to take these effects into account when investigating photoinduced electronic phenomena. The groundwork for the N3-ZnO study is an XPS investigation of the bare nanocrystalline ZnO electrode. This wide-bandgap SC is used in biological and chemical sensors and photovoltaic systems in various nanostructured forms. Especially, under conditions different from ultra-high vacuum, single-crystal ZnO surfaces are known to exhibit pronounced downward band bending. This study reveals a similar situation for the technologically pertinent surface of nanostructured ZnO. Band bending in the near-surface region of the sample is detected as a shift and broadening of the photoelectron spectra. Data of the Zn3d photoline is acquired for different degrees of hydroxylation of the ZnO surface, controlled via the sample temperature. Modelling this data set with a global fit algorithm yields a (790 ± 30) meV downward band bending within a surface layer that is less than 6 nm thick. The existence of such a strong electron confining potential has important implications for charge carrier mobility and lifetimes in photocatalytic applications. The band bending revealed for the ground state of the bare ZnO substrate also applies to the N3 dye-sensitized nanocrystalline ZnO films. For the latter system we demonstrate that the N3 adsorption does not change the surface electronic structure. Within the main study of the first part of this thesis, TRXPS is used to follow the spatial distributions of photoexcited charge carriers on the nanometer scale through the stages of charge injection, separation, and recombination in N3-ZnO. This capability is crucial to identify bottlenecks in heterogeneous light-harvesting systems. Two complementary TRXPS data sets are acquired: The C1s and Ru3d photolines, which are both exclusively associated with the N3 dye, and the Zn3d photoline stemming from the ZnO SC. The N3 chromophore is excited with 532 nm light pulses and a shift of the C1s/Ru3d spectra appears within the instrument response function (IRF) of the experiment (~70 ps), indicating the oxidation of the chromophore. The arrival of the respective photo-injected electron in the ZnO conduction band (CB), however, appears with a ~300 ps delay as a shift and broadening of the Zn3d photoline. This time delay strongly suggests an interfacial charge transfer (ICT) configuration being populated in an intermediate step between photoexcitation and charge injection into the CB. The recombination dynamics between holes remaining on the dye and injected electrons range from ns to μs timescales. An additional transient downward band bending of (100 ± 20) meV is observed at the ZnO surface within a width of less than 6 nm. These results are deduced from the time-resolved broadening and shift of the Zn3d line, modelled within the same depth-resolving analysis framework used in the bare ZnO study. Additionally, the position of the hole is determined to be in the range of 0.3-1.2 nm above the ZnO surface. This matches the expected location of the HOMO hole density of the N3 dye. This information is accessible through the additional shift of the C1s/Ru3d lines that occurs on top of the shift due to altered ZnO band bending. The potential difference between electron donor and acceptor is described within a parallel plate capacitor model. The significant downward band bending in both ground and excited states leads to strong electron confinement in the near-surface region after injection into the CB. Correspondingly, electron transport needs to proceed near the SC surface, opening new recombination pathways that likely contribute to shortcomings of nanostructured ZnO electrodes compared to their TiO2 counterparts. The second part of this thesis focuses on a ubiquitous side effect in pump-probe experiments on solid state samples: laser-induced sample heating. In a proof-of-principle study, a framework to deconvolute lattice contributions from electronic effects in TRXAS is applied to laser-induced changes in the oxygen K-edge X-ray absorption of CuO. The transient signals following 532 nm excitation can be fully described within a one-dimensional heat deposition and diffusion model within the precision of the experiment. The model is calibrated using a series of steady-state, temperature-resolved XAS data. The method produces a spatio-temporal lattice temperature profile on an absolute scale with a temporal and spatial sensitivity on the order of tens of picoseconds and tens of nanometers. This profile is the result of an initial laser-induced temperature profile that is propagated in time by iteratively using Fick’s Law of diffusion to describe heat dissipation. Both, heat deposition and dissipation, can be estimated in a one-dimensional approach along the surface normal given a significantly larger pump than probe diameter at the sample surface. The resulting thermal conductivity of (1.3 ± 0.4) Wm-1K-1 for the CuO sample is in good agreement with the literature value for CuO powder (1.013 Wm-1K-1). A caveat becomes apparent when modelling TRXAS data following 355 nm excitation, where a comparatively short laser penetration depth causes pronounced temperature gradients that require extrapolation of the temperature-resolved data, which cannot fully describe the observed TRXAS effects.

Die räumlichen und zeitlichen Eigenschaften von photo-induziertem Ladungs- und Energietransfer in Modellsystemen fuer die Umwandlung von Solarenergie werden mittels zeitaufgelöseten Röntgenspektroskopiemethoden untersucht. Die Dissertation besteht aus zwei Teilen: Ein Modellsystem für heterogene Lichtsammelarchitekturen, bestehend aus N3 ((cisbis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)-ruthenium(II))) Farbstoffmolekülen, die auf ein nanostruckturiertes ZnO Substrat adsorbiert sind, wird mittels zeitaufgelöster Röntgenphotoelektronenspektroskopie (TRXPS) untersucht. Die Elementselektivität von Röntgenspektroskopien ermöglicht unabhängige Einblicke in beide Seiten der Heterostrucktur, d.h. des lichtabsorbierenden N3 Farbstoffes und der ZnO Elektrode, in welche die lichtangeregten Elektronen injeziert werden. Die Positionen beider Ladungsträgertypen, Löcher, die auf dem Farbstoff bleiben, und injezierte Elektronen innerhalb der Oberflächenregion der ZnO Elektrode, werden auf der Nanometerskala mittels spektraler Veränderungen der XPS Daten sichtbar gemacht. Im zweiten Teil der Dissertation wird Kupfer(II)-oxid (CuO), ein Halbleiter der unter anderem in der Katalyse, Superkondensatoren und magnetischen Speichermedien Anwendung findet, mittels zeitaufgelöster Röntgenabsorptionsspektroskopie (TRXAS) untersucht. Diese Messmethode ist auf lichtinduzierte struckturelle und elektronische Veränderungen empfindlich und diese Studie presentiert eine Methodik zur Unterscheidung dieser zwei Beiträge zu TRXAS Daten von Festkörperproben. Die Ergebnisse werden im Sinne von Temperatureffekten interpretiert, welche die atomare Gitterstrucktur beeinflussen, und heben die Notwendigkeit hervor diese Effekte bei der Untersuchung von lichtinduzierten elektronischen Phänomenen in Betracht zu ziehen. Die Grundlage der Studie des N3-ZnO ist eine XPS Untersuchung der blanken, nanokristallinen ZnO Elektrode. Dieser Halbleiter mit großer Bandlücke wird in biologischen und chemischen Sensoren, sowie in der Photovoltaik in verschiedenen nanotstruckturierten Formen verwandt. Besonders unter nicht-ultrahochvakuum Bedingungen sind kristalline ZnO Oberflächen bekannt für deutlich nach unten gebogene elektronische Bänder. Diese Studie zeigt, dass die technologisch relevanten Nanostruckturen des ZnO eine ähnliche Situation aufweisen. Gebogene Bänder nahe der Probenoberfläche äußern sich durch Verschieben und Verbreitern der Photoelektronenspektren. Daten der Zn3d Photolinie werden für verschiedene Grade von Oberflächenhydroxilierung aufgenommen, welche durch die Probentemperatur gesteuert wird. Eine Modellierung dieses Datensatzes mittels eines globalen Fitalgorithmus ergibt um (790 ± 30) meV nach unten gebogene Bänder in einer weniger als 6 nm breiten Oberflächenregion. Eine derart ausgeprägte räumliche Einschränkung der Elektronen hat wichtige Auswirkungen auf die Mobilität und Lebenszeit der Ladungsträger in photokatalytischen Anwendungen. Die Bandverbiegung des blanken ZnO Substrates im Grundzustand trifft auch auf das mit N3 sensitisierte nanokristalline ZnO zu. Für letzteres System wird gezeigt, dass die Adsorption von N3 die elektronische Strucktur der Oberfläche nicht verändert. Innerhalb des Haupteils dieses ersten Teils der Dissertation wird TRXPS genutzt, um der räumlichen Verteilung von lichtangeregten Ladungsträgern in N3-ZnO auf der Nanoskala durch die Phasen von Ladungsinjektion, -separation und -rekombination zu folgen. Dies stellt eine entscheidende Fähigkeit dar, um Engpässe in heterogenen Lichtsammelsystemen zu identifizieren. Hierfür werden zwei sich ergänzende TRXPS Datensätze aufgenommen: Die C1s und Ru3d Photolinien, die ausschließlich dem N3 Farbstoff zuzuordnen sind, und die Zn3d Photolinie, die vom ZnO Halbleiter stammt. Der N3 Chromophor wird mit 532 nm Lichtpulsen angeregt, worauf eine Verschiebung der C1s/Ru3d Spektren innerhalb der Instrumentenantwortfunktion des Experiments (~70 ps) eintritt, die auf die Oxidation des Chromophor hinweist. Die Ankunft der entsprechenden lichtinjezierten Elektronen im Leitungsband des ZnO tritt allerdings mit einer Verzögerung von ~300 ps als eine Verschiebung und Verbreiterung der Zn3d Photolinie auf. Diese Zeitverzögerung deutet stark auf einen Ladungstransferzustand an der Grenzfläche als Ursache für die Verzögerung zwischen Lichtanregung und Ladungsträgerinjektion in das Leitungsband hin. Die Rekombinationsdynamiken von Löchern, die auf dem Farbstoff verbleiben, und injezierten Elektronen finden auf Zeitskalen zwischen Nano- und Mikrosekunden statt. Die Oberfläche des ZnO zeigt ein zusätzliches, transientes Verbiegen der Bänder von (100 ± 20) meV innerhalb einer weniger als 6 nm dicken Schicht. Diese Ergebnisse werden von der zeitaufgelösten Verbreiterung und Verschiebung der Zn3d Photolinie abgeleitet, welche mithilfe der selben tiefenauflösenden Methode modelliert wird, die in der Studie des blanken ZnO verwandt wurde. Zusätzlich wird die Position des Lochs in Bezug auf die Oberfläche des ZnO als 0.3-1.2 nm bestimmt. Dies stimmt mit der erwarteten Lage der HOMO Lochdichte des N3 Farbstoffes überein. Diese Information is durch eine Verschiebung der C1s/Ru3d Linien zugänglich, welche zusätzlich zur Verschiebung durch Bandverbiegung des ZnO auftritt. Diese Potentialdifferenz zwischen Elektronendonor und -akzeptor wird mittels eines parallelen Plattenkondensators modelliert. Die deutliche, nach unten gerichtete Verbiegung der Bänder im Grund- sowie im angeregten Zustand führt zu einer stark ausgeprägten räumlichen Einschränkung der Elektronen innerhalb der oberflächennahen Region nach Injektion in das Leitungsband. Dementsprechend muss der Elektronentransport nahe der Halbleiteroberfläche stattfinden, was neue Rekombinationsmöglichkeiten eröffnet und wahrscheinlich zur verminderten Effizienz von Elektroden aus nanostruckturierten ZnO im Vergleich zu TiO2 beiträgt. Der zweite Teil dieser Dissertation behandelt eine allgegenwärtige Begleiterscheinung in Pumpprobe Experimenten an Festkörperproben: laserinduziertes Erwärmen der Probe. In einer Grundsatzstudie wird eine Methode zur Unterscheidung von Gitterbeiträgen und elektronischen Effekten in TRXAS auf laserinduzierte Veränderungen der Röntgenabsorption der Sauerstoff KKante von CuO angewandt. Die Anregung mit 532 nm führt zu transienten Signalen, die innerhalb der experimentellen Streuung der Daten vollständig durch ein eindimensionales Modell der Wärmedeponierung und -diffusion dargestellt werden können. Das Modell basiert auf einer Reihe von temperaturaufgelösten XAS Daten. Diese Methode produziert ein zeitlich und räumlich aufgelöstes Gittertemperaturprofil auf einer absoluten Skala, welches empfindlich auf Änderungen auf einer Größenordnung von zehn Pikosekunden und zehn Nanometern ist. Dieses Profil resultiert aus einem anfänglichen laserinduziertem Temperaturprofil, das durch iterative Benutzung des Fick’schen Gesetzes in der Zeit propagiert wird, um die Wärmedissipation zu beschreiben. Sowohl Wärmedeponierung als auch -dissipation können näherungsweise in einem eindimensionalen Ansatz entlang der Oberflächennormale beschrieben werden, da der Durchmesser des Pump- deutlich größer als der des Probe-pulses auf der Probenoberfläche ist. Die daraus resultierende Wärmeleitfähigkeit der CuO Probe von (1.3 ± 0.4) Wm-1K-1 stimmt gut mit dem Literaturwert von puderförmigen CuO (1.013 Wm-1K-1) überein. Eine Einschränkung wird durch die Modellierung von TRXAS Daten nach Anregung mit 355 nm deutlich. Die vergleichsweise kurze Lasereindringtiefe führt hier zu starken Temperaturgradienten. Dies erfordert eine Extrapolation der temperaturaufgelösten Daten, mithilfe welcher die beobachteten TRXAS Effekte nicht vollständig beschreiben werden können.